TEORIA DOS ALDEÍDOS E CETONAS

Os aldeídos são nomeados substituindo a terminação -o do alcano correspondente por -al . Não é necessário especificar a posição do grupo aldeído, pois ele ocupa o final da cadeia (localizador 1).
Quando a string contém duas funções de aldeído, o sufixo -dial é usado.

aldeídos cetonas nomenclatura 01

[1] 4,4-dimetilpentanal

[2] Pent-4-final

[3] Hexanodial

Aldeídos e cetonas podem ser preparados por oxidação de álcoois, ozonólise de alcenos, hidratação de alcinos e acilação de Friedel-Crafts como principais métodos.

a) Ozonólise de alcenos: Os alcenos se decompõem com o ozônio para formar aldeídos e/ou cetonas. Se o alceno tiver hidrogênios vinílicos, ele fornecerá aldeídos. Se tiver duas cadeias de carbono forma cetonas.

Aldeídos e cetonas reagem em um meio ácido aquoso para formar hidratos. O mecanismo consiste em três estágios. A primeira e mais rápida é a protonação do oxigênio da carbonila. Essa protonação produz um aumento da polaridade no carbono e favorece o ataque do nucleófilo. No segundo estágio, a água ataca o carbono carbonílico, é o estágio lento do mecanismo. Na terceira etapa, ocorre a desprotonação do oxigênio, formando o hidrato final.

Os hemiacetais são formados pela reação de um equivalente de álcool com o grupo carbonila de um aldeído ou cetona. Esta reação é catalisada por ácido e é equivalente à formação de hidratos.

Aldeídos e cetonas reagem com álcoois sob condições de catálise ácida, formando hemiacetais em uma primeira etapa, que posteriormente evoluem por reação com um segundo equivalente de álcool a acetais.

1,2- e 1,3-dióis reagem com aldeídos e cetonas para formar acetais cíclicos. Os equilíbrios são deslocados em direção ao produto final pela remoção da água formada pela azeotropia com benzeno ou tolueno.

 Os acetais podem ser usados, devido à sua estabilidade, como grupos protetores de carbonila. O acetal é um éter, muito estável em meios básicos, embora quebre na presença de meios ácidos. Em muitos processos de síntese, o grupo carbonila é incompatível com o reagente utilizado. Nestes casos, deve ser protegido para evitar que reaja. A instabilidade do acetal em meio ácido pode ser usada para desproteger a carbonila.


Vejamos alguns exemplos:

A reação de aldeídos ou cetonas com aminas primárias gera iminas . A reação é favorecida em meio levemente ácido (pH=4,5).
formacion-iminas-01.gif

As oximas [3] são obtidas pela reação de aldeídos ou cetonas [1] e hidroxilamina [2] em meio fracamente ácido. O mecanismo é análogo ao da formação de iminas.

formacion-oximas01.gif

Hidrazonas [3] são obtidas pela reação de aldeídos ou cetonas [1] com hidrazina [2] . Como no caso de iminas e oximas, requer pH=4.

formacion-hidrazonas01.gif

A hidrazina [2] reage com duas moléculas de aldeído [1] para formar azinas [3].

formacion-azinas01.gif

As semicarbazonas [3] são obtidas pela reação de aldeídos ou cetonas [1] com semicarbazida [2] . Vejamos um exemplo:

formacion-semicarbazonas01.gif

É um teste analítico específico para aldeídos e cetonas. Carbonilos [1] reagem com 2,4-Dinitrofenilhidrazina [2] para formar fenilhidrazonas [3] que precipitam amarelo. O aparecimento de um precipitado é um indicador da presença de carbonilos no meio.

ensayo-fenilhidrazina01.gif


síntese de enamina

Como vimos nas seções anteriores, a condensação de aminas primárias com aldeídos e cetonas gera iminas. Nesta seção estudaremos a condensação de carbonilas com aminas secundárias que dão enaminas.

síntese-enaminas

Mecanismo de formação de enamina

Após o ataque inicial da amina secundária à carbonila, a água é removida, formando a dupla ligação entre o carbono da carbonila e o alfa da carbonila de partida.

Etapa 1. Protonação da carbonila

enamina-mecanismo-01

Etapa 2. Ataque nucleofílico da amina secundária

enamina-mecanismo-02

Estágio 3. Equilíbrio ácido-base

enamina-mecanismo-03

Estágio 4. Perda de água

enamina-mecanismo-04

Fase 5. Eliminação

enamina-mecanismo-05

Os impedimentos estéricos tornam as enaminas menos substituídas as mais estáveis

enaminas substituídas

As cianoidrinas [3] são formadas pela reação de aldeídos ou cetonas [1] com o ácido cianídrico [2] e são compostos que contêm um grupo cinano e um grupo hidroxila no mesmo carbono.

cianhidrinas01.gif

A reação de Wittig usa iletos de fósforo [2] para transformar aldeídos e cetonas [1] em alcenos [3] . O óxido de trifenilfosfina é obtido como subproduto [4].

reaccion-wittig01.gif

A reação de cetonas [1] com perácidos [2] produz ésteres [3] . O oxigênio do perácido é inserido entre o carbono carbonílico e o carbono alfa da cetona. Esta reação foi descrita por Adolf von Baeyer e Victor Villiger em 1899.

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