THEORIE DER ALDEHYDE UND KETONE

Aldehyde werden benannt, indem man die Endung -al an den Namen des Alkans anhängt, von dem sie abstammen.. Die Position der Aldehydgruppe muss nicht angegeben werden, da sie das Kettenende (Lokant 1) einnimmt.
Wenn die Zeichenfolge zwei Aldehydfunktionen enthält, wird das Suffix -dial verwendet.

Aldehyde Ketone Nomenklatur 01

[1] 4,4-Dimethylpentanal

[2] Pent-4-enal

[3] Hexanodial

Aldehyde und Ketone können durch Oxidation von Alkoholen, Ozonolyse von Alkenen, Hydratation von Alkinen und Friedel-Crafts-Acylierung als Hauptverfahren hergestellt werden.

a) Ozonolyse von Alkenen: Alkene zerfallen mit Ozon zu Aldehyden und/oder Ketonen. Wenn das Alken Vinylwasserstoffe hat, ergibt es Aldehyde. Wenn es zwei Kohlenstoffketten hat, bildet es Ketone.

Aldehyde und Ketone reagieren in wässrigem saurem Medium zu Hydraten. Der Mechanismus besteht aus drei Stufen. Die erste und schnellste ist die Protonierung von Carbonylsauerstoff. Diese Protonierung bewirkt eine Erhöhung der Polarität am Kohlenstoff und begünstigt den Angriff des Nucleophils. In der zweiten Stufe greift das Wasser den Carbonylkohlenstoff an, es ist die langsame Stufe des Mechanismus. In der dritten Stufe erfolgt die Sauerstoffdeprotonierung, wodurch das endgültige Hydrat gebildet wird.

Halbacetale werden gebildet, indem ein Äquivalent Alkohol mit der Carbonylgruppe eines Aldehyds oder Ketons umgesetzt wird. Diese Reaktion ist säurekatalysiert und entspricht der Bildung von Hydraten.

Aldehyde und Ketone reagieren mit Alkoholen unter Säurekatalyse zu Halbacetalen, die später durch Reaktion mit einem zweiten Äquivalent Alkohol zu Acetalen werden.

1,2- und 1,3-Diole reagieren mit Aldehyden und Ketonen zu cyclischen Acetalen. Die Gleichgewichte werden in Richtung Endprodukt verschoben, indem das gebildete Wasser durch Azeotropierung mit Benzol oder Toluol entfernt wird.

 Acetale können aufgrund ihrer Stabilität als Carbonylschutzgruppen verwendet werden. Das Acetal ist ein Ether, sehr stabil in basischen Medien, obwohl es in Gegenwart von sauren Medien bricht. Bei vielen Syntheseverfahren ist die Carbonylgruppe mit dem verwendeten Reagenz unverträglich. In diesen Fällen muss es geschützt werden, damit es nicht reagieren kann. Die Instabilität des Acetals in einem sauren Medium kann genutzt werden, um das Carbonyl zu entschützen.


Sehen wir uns einige Beispiele an:

Die Reaktion von Aldehyden oder Ketonen mit primären Aminen erzeugt Imine . Die Reaktion wird in leicht saurem Medium (pH = 4,5) begünstigt.
formacion-iminas-01.gif

Die Oxime [3] werden durch Umsetzung von Aldehyden oder Ketonen [1] und Hydroxylamin [2] in schwach saurem Medium erhalten. Der Mechanismus ist analog zu dem der Iminbildung.

formacion-oximas01.gif

Hydrazone [3] werden durch Umsetzung von Aldehyden oder Ketonen [1] mit Hydrazin [2] erhalten. Wie im Fall von Iminen und Oximen erfordert es pH = 4.

formacion-hidrazonas01.gif

Hydrazin [2] reagiert mit zwei Aldehydmolekülen [1] zu Azinen [3].

formacion-azinas01.gif

Semicarbazone [3] werden durch Umsetzung von Aldehyden oder Ketonen [1] mit Semicarbazid [2] erhalten. Sehen wir uns ein Beispiel an:

formacion-semicarbazonas01.gif

Es ist ein spezifischer analytischer Test für Aldehyde und Ketone. Carbonyle [1] reagieren mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin [2] zu Phenylhydrazonen [3] , die gelb ausfallen. Das Auftreten eines Niederschlags ist ein Indikator für das Vorhandensein von Carbonylen im Medium.

ensayo-fenilhidrazina01.gif


Enamin-Synthese

Wie wir in den vorherigen Abschnitten gesehen haben, entstehen bei der Kondensation von primären Aminen mit Aldehyden und Ketonen Imine. In diesem Abschnitt untersuchen wir die Kondensation von Carbonylen mit sekundären Aminen, die Enamine ergeben.

Synthese-Enamine

Mechanismus der Enaminbildung

Nach dem anfänglichen Angriff des sekundären Amins auf das Carbonyl wird Wasser entfernt, wodurch die Doppelbindung zwischen dem Carbonyl-Kohlenstoff und dem Alpha des Ausgangs-Carbonyls gebildet wird.

Schritt 1. Protonierung des Carbonyls

Enamine-Mechanismus-01

Schritt 2. Nucleophiler Angriff des sekundären Amins

Enamine-Mechanismus-02

Stufe 3. Säure-Basen-Gleichgewicht

Enamine-Mechanismus-03

Stufe 4. Wasserverlust

Enamine-Mechanismus-04

Stufe 5. Elimination

Enamine-Mechanismus-05

Sterische Hinderungen machen die am wenigsten substituierten Enamine zu den stabilsten

substituierte Enamine

Cyanhydrine [3] werden durch die Reaktion von Aldehyden oder Ketonen [1] mit Blausäure [2] gebildet und sind Verbindungen, die eine Cynan- und eine Hydroxygruppe am selben Kohlenstoff enthalten.

cianhidrinas01.gif

Die Wittig-Reaktion verwendet Phosphorylide [2] , um Aldehyde und Ketone [1] in Alkene [3] umzuwandeln. Als Nebenprodukt fällt Triphenylphosphinoxid an [4].

reaccion-wittig01.gif

Die Reaktion von Ketonen [1] mit Persäuren [2] erzeugt Ester [3] . Der Sauerstoff der Persäure wird zwischen dem Carbonylkohlenstoff und dem Alpha-Kohlenstoff des Ketons eingefügt. Diese Reaktion wurde 1899 von Adolf von Baeyer und Victor Villiger beschrieben.

oxidacion-baeyer-villiger01.gif