TEORIA DOS ENÓIS E ENOLATOS

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Aldeídos e cetonas têm hidrogênios ácidos na posição vizinha do grupo carbonila, conhecida como posição alfa. Esses hidrogênios têm um pKa entre 18 e 21.

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Os enolatos agem como nucleófilos através do carbono, atacando um grande número de eletrófilos (haloalcanos, epóxidos, carbonilas, ésteres...). Neste ponto vamos nos concentrar na reação entre enlolatos e haloalcanos, que permite a adição de cadeias carbônicas na posição a da cadeia.

A ciclohexanona é convertida em 2-metilciclohexanona por tratamento com LDA seguido de iodeto de metila.

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Aldeídos e cetonas trocam seus hidrogênios por deutérios quando tratados com DO - /D 2 O ou com D + /D 2 O. Em meios básicos a reação ocorre através de enolatos e em meios ácidos os intermediários formados são enóis.

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Aldeídos e cetonas reagem com halogênios em meio ácido ou básico, produzindo a substituição de hidrogênios por halogênios.

Halogenação de propanona em meio ácido:

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Metilcetonas [1] reagem com halogênios em meios básicos gerando carboxilatos [2] e haloformas [ 3] .

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Aldeídos e cetonas condensam em meio básico para formar aldóis. Essa reação é chamada de condensação aldólica.

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O aldol formado desidrata no meio básico por aquecimento para formar um a , b -insaturado.

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As cetonas são menos reativas que os aldeídos e dão um rendimento muito baixo na condensação aldólica. Assim, duas moléculas de propanona se condensam para formar o aldol correspondente com um rendimento de 2%. Altas porcentagens do produto podem ser obtidas separando-o do meio de reação à medida que está sendo formado ou aquecendo-o para desidratá-lo. Em ambos os modos, o equilíbrio aldólico se desloca em direção ao produto final.

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Compostos dicarbonílicos condensam via aldol intramolecular em meios básicos. Nesta reação, são obtidos ciclos de cinco ou seis membros.
Assim, 2,6-heptanodiona condensa com metóxido em metanol para formar 3-metilciclohex-2-enona.

aldolica-intramolecular01.gif

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A reação entre duas carbonilas diferentes é chamada de aldol cruzado ou misto. Esta reação só tem utilidade sintética em dois casos:
1. Apenas um dos carbonilos pode formar enolatos.
2. Uma das carbonilas é muito mais reativa que a outra.
Em todas as outras situações, o aldol misto gera misturas de quatro produtos. Vejamos como exemplo a condensação de etanal e propanal.
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sintesis-ab-insaturados01.gif Os carbonilos a,b -insaturados são compostos orgânicos que possuem uma ligação dupla entre as posições a,b de um aldeído ou cetona.

Propenal ou acroleína é um carbonilo a,b -insaturado. Suas duas ligações duplas conjugadas conferem-lhe uma reatividade especial.

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Os a,b -insaturados são compostos que possuem duas posições eletrofílicas: o carbono carbonílico e o carbono b .

Adições 1,2. Os organometálicos de lítio atacam o carbono carbonílico dando origem a adições 1,2.

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{nota} Os organometálicos do lítio e do magnésio atacam o carbono carbonílico dos a,b -insaturados{/nota}

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Enolatos de aldeídos ou cetonas adicionam-se aos a,b -insaturados para formar 1,5-dicarbonilos. Essa reação é chamada de adição de Michael.

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Propanona reage com a,b -insaturado para formar 1,5-dicarbonil