O benzeno reage com halogênios na presença de ácidos de Lewis para formar derivados halogenados.

O mecanismo de halogenação ocorre com as seguintes etapas:

Estágio 1. A molécula de bromo torna-se polarizada pela interação com o ácido de Lewis. O benzeno ataca o bromo polarizado positivamente para formar o cátion ciclohexadienil.

Etapa 2. Recuperação da aromaticidade por perda de um próton.

A cloração pode ser realizada de maneira semelhante à bromação. A reação com flúor e iodo é realizada muito raramente. No caso do flúor, a reação é difícil de controlar devido à sua alta reatividade. Em contraste, o iodo reage lentamente e tem um equilíbrio desfavorável.