Semelhante aos alcenos, os alcinos adicionam haletos de hidrogênio (HBr, HCl, HI) à ligação tripla para formar haletos de alquenil.

O mecanismo da reação ocorre através de um carbocátion, formado no carbono mais substituído da ligação tripla. Portanto, é uma reação regiosseletiva que segue a regra de Markovnikov, adicionando o halogênio ao carbono mais substituído do alcino.
Adición de haluros de hidrógeno a alquinos
Etapa 1. Adição eletrofílica. O próton se soma à ligação tripla, juntando-se ao carbono menos substituído.
Adición de haluros de hidrógeno a alquinos
Etapa 2. O halogênio captura o carbocátion formado na etapa anterior.
Adición de haluros de hidrógeno a alquinos
Dada a grande instabilidade do carbocátion formado (cátion alquenil) o mecanismo anterior é questionado. Outro mecanismo alternativo é o concertado (uma única etapa, sem a formação de intermediários).
Adición de haluros de hidrógeno a alquinos
Na presença de dois equivalentes do haleto de hidrogênio, ocorrem adições sucessivas ao alcino, formando dihaloalcanos geminais.
Adición de haluros de hidrógeno a alquinos