A reação entre um haloalcano primário e um alcóxido (ou álcool em meio básico) é o método mais importante para a preparação de éteres. Essa reação é conhecida como síntese de Williamson.
Esta reação prossegue através do mecanismo S N 2 .
A forte basicidade dos alcóxidos leva a reações de eliminação com substratos secundários e terciários, formando alcenos em vez de éteres.
Outra situação em que Williamson não produz éteres é no caso do uso de alcóxidos impedidos, como o terc -butóxido de potássio. Devido ao seu grande tamanho, o terc -butóxido elimina mesmo com substratos primários.
Com haloalcanos primários e especialmente com haloalcanos que carecem de b -hidrogênios, o desempenho de Williamson é muito bom.