TEORIA DAS REAÇÕES DE HALOGENAÇÃO
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- Germán Fernández
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Alcanos reagem com halogênios através de mecanismos radicais. A referida reação supõe a substituição de um ou vários hidrogênios do alcano por halogênios.
Mecanismo de halogenação radical
O mecanismo de halogenação radical consiste em três etapas: iniciação, propagação e terminação. Na iniciação, a molécula de halogênio quebra homoliticamente, gerando radicais. Na etapa de propagação, ocorre a substituição dos hidrogênios do alcano por halogênios. Quando os reagentes se esgotam, os radicais no meio se unem uns aos outros, produzindo o estágio de terminação.
Reatividade de halogênio
O primeiro estágio da propagação determina a velocidade da reação. Para o flúor, esta etapa possui uma baixa energia de ativação, o que torna o flúor o halogênio mais reativo. No caso do iodo, a energia de ativação é muito alta e a reação não ocorre. Ordem de reatividade nas reações de radicais: $F_2>Cl_2>Br_2>I_2$. Resumindo, o iodo não é reativo na halogenação de radicais e o flúor reage violentamente.
polihalogenações
A reação de halogenação é difícil de interromper, pois o produto halogenado é mais reativo que o alcano inicial. Para evitar esse problema, chamado de polihalogenações, utiliza-se alcano em excesso.
estabilidade radical
O mecanismo dessas reações ocorre com a formação de um intermediário chamado radical cuja estabilidade depende do número de substituintes que circundam o carbono que contém o elétron solitário. Os radicais formados na etapa de propagação são estabilizados por hiperconjugação. A ordem de estabilidade dos radicais é dada por: terciário> secundário> primário.
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MECANISMO DE REAÇÃO
As halogenações radicais ocorrem em três estágios chamados: iniciação, propagação e terminação:
estágio de iniciação
Na primeira etapa da reação, ocorre a clivagem homolítica da ligação Cl-Cl. Isto é conseguido com calor ou por absorção de luz.
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Vamos representar em um diagrama de energia as duas etapas de propagação da halogenação do metano.
A primeira etapa de propagação é a que limita a velocidade do processo, pois possui a maior energia de ativação. O diagrama representa reagentes, produtos, intermediários e estados de transição para a halogenação radicalar do metano.
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Ao comparar as entalpias dos estágios de propagação dos diferentes halogênios, observam-se diferenças importantes nos calores trocados. No caso do flúor, ambas as etapas são exotérmicas (mesmo a abstração do hidrogênio) com balanço energético global de -103 Kcal/mol. As energias de ativação dos estados de transição nesta reação são muito baixas, tornando-o o halogênio mais reativo.
No outro extremo da reatividade está o iodo, cuja reação é endotérmica e não ocorre.
Ordem de reatividade F 2>Cl 2> Br 2> I 2
A tabela a seguir mostra o calor trocado nas etapas de propagação da halogenação do metano.
A reação é fortemente exotérmica no caso do flúor (halogênio mais reativo) enquanto no caso do iodo é endotérmica a 13 Kcal/mol.
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A quebra homolítica da ligação CH de um alcano produz radicais alquil e átomos de hidrogênio livres. A energia necessária para que essa quebra ocorra é chamada de energia de dissociação e é menor quanto mais estável for o radical formado.
Como pode ser visto nas reações a seguir, a energia necessária para quebrar uma ligação CH primária é muito maior do que a necessária para quebrar uma ligação CH terciária.
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No propano existem dois tipos de hidrogênios não equivalentes que podem ser substituídos por halogênios, obtendo-se 1-cloropropano e 2-cloropropano.
A proporção em que esses produtos são obtidos depende de dois fatores: o número de hidrogênios a serem substituídos por halogênios e a estabilidade do radical formado.
