REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO (SN1)

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modelos sn1

Os impedimentos estéricos tornam os substratos terciários praticamente inertes ao mecanismo S N 2. No entanto, observa-se que esses substratos reagem a uma taxa importante com a água, seguindo cinética de primeira ordem.
Esta observação experimental implica propor um novo mecanismo, denominado S N 1, que ocorre com substratos terciários e nucleófilos pobres, fatos impossíveis de explicar usando o mecanismo S N 2.

caracteristicas-sn1

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O S N 1 tem um mecanismo escalonado. Na primeira etapa, o substrato é ionizado pela perda do grupo lábil, sem que o nucleófilo atue, formando um carbocátion. Na segunda etapa, o nucleófilo ataca o carbocátion formado, obtendo o produto final.

mecanismo-sn1

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Seja a reação global:

diagrama-energia-sn1

O mecanismo ocorre em três etapas

diagrama-energia-sn1

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A reação S N 1 ocorre através de um carbocátion planar, que é atacado pelo nucleófilo em ambos os lados, dando origem a uma mistura de estereoisômeros.

estereoquimica-sn1

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O mecanismo S N 1, análogo ao mecanismo S N 2, requer bons grupos de saída.

TsO -> I -> Br -> H 2 O> Cl -

A água não reage com o 2-Fluoropropano, pois o flúor é um mau grupo de saída, mas o faz com o 2-Bromopropano.

grupo de saída 01

[1] A reação não ocorre (grupo abandonador ruim do flúor)

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Como a etapa lenta da substituição nucleofílica unimolecular (S N 1) é a dissociação do substrato, e o nucleófilo atua na segunda etapa, a velocidade da reação não depende do nucleófilo. As três reações a seguir ocorrem na mesma velocidade, pois partem do mesmo substrato.

Obviamente, é necessário que outros fatores, como o solvente, sejam os mesmos nas três reações

nucleofilo-sn1

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Para que ocorra o mecanismo S N 1 é necessária a formação de um carbocátion estável, que permita a dissociação do substrato.
A estabilidade de um carbocátion depende do número de grupos alquil ligados ao carbono que carrega a carga positiva. Assim, os carbocátions primários são menos estáveis que os secundários e estes, por sua vez, menos estáveis que os terciários.
estabilidade carbocátions 1
[1] Catião metílico
[2] Cátion etil (primário)
[3] Cátion isopropílico (secundário)
[4] catião terc -butilo (terciário)

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Os solventes próticos (água, álcoois) estabilizam os carbocátions pela interação entre o oxigênio polarizado negativamente do solvente e o carbono positivo. Essas interações diminuem a energia de ativação do estágio lento, favorecendo a velocidade da reação.