Quando um alceno não possui os mesmos substituintes em seus carbonos sp 2 , ele pode formar dois tipos de produtos em reações de substituição eletrofílica. O produto majoritário é aquele obtido pela adição do próton ao carbono sp 2 que gera o carbocátion mais estável.
Por exemplo, quando propeno reage com HBr, o próton pode ser ligado ao carbono 1 , formando o carbocátion no carbono 2 . Este carbocatião é secundário e a hiperconjugação confere-lhe uma estabilidade significativa.
Se o próton estiver ligado ao carbono 2 , um carbocátion primário é obtido no carbono 1 . A estabilidade do carbocátion primário é muito menor que a do secundário e se formará mais lentamente, dando origem a uma pequena porcentagem de 1-bromopropano.
[1] Produto principal, sua formação ocorre através do carbocátion mais estável.
[2] Produto minoritário
1-bromopropano e 2-bromopropano são isômeros estruturais, também chamados de regioisômeros. Quando uma reação gera um isômero estrutural, em maior proporção que o outro, diz-se que ela é regiosseletiva.
Existem diferentes graus de regiosseletividade, dependendo da proporção em que os produtos finais são obtidos. Uma reação que dá proporções semelhantes de ambos os produtos é pouco regiosseletiva. Uma reação que gera quase 100% de um regioisômero terá alta regiosseletividade.
As porcentagens mínimas obtidas do 1-bromopropano tornam a reação anterior altamente regioseletiva.
A adição de HI ao 2-penteno tem uma regiosseletividade muito baixa, pois ambos os produtos são obtidos em proporções semelhantes.
[3] 2-Penteno
[4] 3-iodopentano
[5] 2-iodopentano
Tanto a formação do 3-iodopentano quanto a do 2-iodopentano se dão por meio de carbocátions secundários, com uma estabilidade muito próxima, o que explica um desempenho semelhante em ambos os produtos.
Em 1865, o químico russo Vladimir Markovnikov publicou um artigo no qual previu a posição ocupada pelo próton quando adicionado a alcenos assimétricos. O mérito de Markovnikov está em prever, por meio de uma regra simples, a regiosseletividade das adições eletrofílicas, numa época em que ainda não se conhecia a existência de carbocátions.
Regra de Markovnikov: "O hidrogênio é adicionado ao carbono sp 2 que possui o maior número de hidrogênios."
As reações que adicionam hidrogênio ao carbono com menos hidrogênios são chamadas de anti-Markovnikov.
