Em 1929, o professor S. Kharasch da Universidade de Chicago observou a adição anti-Markovnikov de HBr a um alceno devido à presença de peróxidos no meio reacional.
O bromo é adicionado ao carbono menos substituído do alceno, enquanto o hidrogênio é ligado ao carbono com mais substituintes (antiMarkovnikov)
Na ausência de peróxidos, a adição de HBr ao alceno é Markovnikov, ou seja, o bromo adiciona ao carbono mais substituído.
A adição de brometo de hidrogênio a um alceno segue dois mecanismos diferentes, dependendo da presença ou ausência de peróxidos no meio reacional.
Na ausência de peróxidos, forma-se um carbocátion na posição mais substituída do alceno.
Na presença de peróxidos, segue-se um mecanismo radical, com formação de um intermediário do tipo radical no carbono mais substituído do alceno.
Vejamos o mecanismo da seguinte reação global:
a) iniciação
A iniciação consiste em duas etapas:
Estágio 1. O peróxido se dissocia em dois radicais alcoxi.
Estágio 1. O peróxido se dissocia em dois radicais alcoxi.
Etapa 2. Abstração do hidrogênio do brometo de hidrogênio pelo radical alcoxi, formando radicais bromo que passam para a etapa de propagação.
b) Propagação
A propagação consiste em duas etapas:
Etapa 3. O radical bromo é adicionado ao alceno.
Estágio 4. O radical formado no carbono abstrai o hidrogênio do brometo de hidrogênio, formando novos radicais bromo.
Essa adição é anti-Markovnikov, pois o radical formado na etapa 3 é terciário (altamente estabilizado pela hiperconjugação). Uma adição de Markovnikov geraria um radical secundário muito mais instável.
