TEORI ALDEHIDA DAN KETON

Aldehida diberi nama dengan mengganti akhiran -o dari alkana yang sesuai dengan -al . Tidak perlu menentukan posisi gugus aldehida, karena menempati ujung rantai (locant 1).
Ketika string berisi dua fungsi aldehida, akhiran -dial digunakan.

tata nama aldehida keton 01

[1] 4,4-Dimetilpentanal

[2] Pent-4-enal

[3] Heksanodial

Aldehida dan keton dapat dibuat dengan oksidasi alkohol, ozonolisis alkena, hidrasi alkuna, dan asilasi Friedel-Crafts sebagai metode utama.

a) Ozonolisis alkena: Alkena terurai dengan ozon untuk membentuk aldehida dan/atau keton. Jika alkena memiliki hidrogen vinil, ia menghasilkan aldehida. Jika memiliki dua rantai karbon, ia membentuk keton.

Aldehida dan keton bereaksi dalam media asam berair untuk membentuk hidrat. Mekanismenya terdiri dari tiga tahap. Yang pertama dan tercepat adalah protonasi oksigen karbonil. Protonasi ini menghasilkan peningkatan polaritas pada karbon dan mendukung serangan nukleofil. Pada tahap kedua, air menyerang karbon karbonil, ini adalah tahap mekanisme yang lambat. Pada tahap ketiga, deprotonasi oksigen terjadi, membentuk hidrat akhir.

Hemiasetal dibentuk dengan mereaksikan satu ekuivalen alkohol dengan gugus karbonil aldehida atau keton. Reaksi ini dikatalisis asam dan setara dengan pembentukan hidrat.

Aldehida dan keton bereaksi dengan alkohol di bawah kondisi katalisis asam, membentuk hemiasetal pada tahap pertama, yang kemudian berkembang melalui reaksi dengan ekivalen kedua alkohol menjadi asetal.

1,2- dan 1,3-diol bereaksi dengan aldehida dan keton membentuk asetal siklik. Kesetimbangan digeser menuju produk akhir dengan menghilangkan air yang dibentuk oleh azeotroping dengan benzena atau toluena.

 Asetal dapat digunakan, karena kestabilannya, sebagai gugus pelindung karbonil. Asetal adalah eter, sangat stabil dalam media dasar, meskipun pecah dengan adanya media asam. Dalam banyak proses sintesis, gugus karbonil tidak sesuai dengan reagen yang digunakan. Dalam kasus ini harus dilindungi untuk mencegahnya bereaksi. Ketidakstabilan asetal dalam media asam dapat digunakan untuk menghilangkan perlindungan karbonil.


Mari kita lihat beberapa contoh:

Reaksi aldehida atau keton dengan amina primer menghasilkan imina . Reaksi disukai dalam media yang sedikit asam (pH = 4,5).
formacion-iminas-01.gif

Oksim [3] diperoleh dengan reaksi aldehida atau keton [1] dan hidroksilamin [2] dalam media asam lemah. Mekanismenya analog dengan pembentukan imina.

formacion-oximas01.gif

Hidrazon [3] diperoleh dengan mereaksikan aldehida atau keton [1] dengan hidrazin [2] . Seperti halnya imina dan oksim, ini membutuhkan pH=4.

formacion-hidrazonas01.gif

Hidrazin [2] bereaksi dengan dua molekul aldehida [1] membentuk azin [3].

formacion-azinas01.gif

Semikarbazon [3] diperoleh dengan mereaksikan aldehida atau keton [1] dengan semikarbazida [2] . Mari kita lihat contohnya:

formacion-semicarbazonas01.gif

Ini adalah tes analitik khusus untuk aldehida dan keton. Karbonil [1] bereaksi dengan 2,4-Dinitrofenilhidrazin [2] membentuk fenilhidrazon [3] yang mengendap berwarna kuning. Munculnya endapan merupakan indikator adanya karbonil dalam medium.

ensayo-fenilhidrazina01.gif


sintesis enamina

Seperti yang kita lihat di bagian sebelumnya, kondensasi amina primer dengan aldehida dan keton menghasilkan imina. Pada bagian ini kita akan mempelajari kondensasi karbonil dengan amina sekunder yang menghasilkan enamina.

sintesis-enamina

Mekanisme pembentukan enamel

Setelah serangan awal amina sekunder pada karbonil, air dihilangkan, membentuk ikatan rangkap antara karbon karbonil dan alfa dari karbonil awal.

Langkah 1. Protonasi karbonil

enamina-mekanisme-01

Langkah 2. Serangan nukleofilik amina sekunder

enamina-mekanisme-02

Tahap 3. Keseimbangan asam-basa

enamina-mekanisme-03

Tahap 4. Kehilangan air

enamina-mekanisme-04

Tahap 5. Eliminasi

enamina-mekanisme-05

Halangan sterik membuat enamina yang paling tidak tersubstitusi menjadi paling stabil

diganti-enamina

Sianohidrin [3] dibentuk oleh reaksi aldehida atau keton [1] dengan asam hidrosianat [2] dan merupakan senyawa yang mengandung gugus siana dan hidroksi pada karbon yang sama.

cianhidrinas01.gif

Reaksi Wittig menggunakan fosfor ilida [2] untuk mengubah aldehida dan keton [1] menjadi alkena [3] . Trifenilfosfin oksida diperoleh sebagai produk samping [4].

reaccion-wittig01.gif

Reaksi keton [1] dengan peracid [2] menghasilkan ester [3] . Oksigen dari peracid disisipkan di antara karbon karbonil dan karbon alfa dari keton. Reaksi ini dijelaskan oleh Adolf von Baeyer dan Victor Villiger pada tahun 1899.

oxidacion-baeyer-villiger01.gif