TEORIA DEGLI ACIDI CARBOSSILICI

IUPAC denomina gli acidi carbossilici sostituendo la desinenza -o dell'alcano con lo stesso numero di atomi di carbonio con -oico .

nomenclatura degli acidi carbossilici

[1] Acido metanoico (acido formico)

[2] Acido etanoico (acido acetico)

[3] Acido propanoico (acido propionico)

[4] Acido butanoico (Acido butirrico)

Gli acidi carbossilici sono molecole con geometria planare trigonale. Hanno idrogeno acido nel gruppo idrossile e si comportano come basi sull'ossigeno carbonilico.

proprietà fisiche 01
O : ossigeno basico
H : Idrogeno acido

La proprietà più caratteristica degli acidi carbossilici è l'acidità dell'idrogeno situato sul gruppo idrossile. Il pKa di questo idrogeno varia da 4 a 5 a seconda della lunghezza della catena di carbonio.

 
acidos-carboxilicos-acidez

Gli acidi carbossilici possono essere preparati utilizzando i seguenti metodi:

Ossidazione di alchilbenzeni: Gli acidi carbossilici possono essere ottenuti da benzeni sostituiti con gruppi alchilici mediante ossidazione con permanganato di potassio o bicromato di sodio.

Oxidación de posiciones bencílicas

Gli alogenuri alcanoilici si ottengono facendo reagire gli acidi carbossilici con PBr 3 . Si può usare anche SOCl 2 .
Pertanto, l'acido etanoico viene trasformato in etanoil bromuro per reazione con il tribromuro di fosforo. L'acido etanoico reagisce con il cloruro di tionile per formare il composto

sintesis-haluros-alcanoilo

Le anidridi si ottengono per condensazione di acidi carbossilici con perdita di acqua. La reazione richiede un forte riscaldamento e un lungo tempo di reazione.

 
formacion-anhidridos-01.png
 
Tiscaldamento dell'acido butandioico [1] produce anidride butandioica (anidride succinica) [2] . Questo tipo di ciclizzazione richiede anelli a 5 o 6 membri.

Gli esteri si ottengono per reazione di acidi carbossilici e alcoli in presenza di acidi minerali. La reazione viene eseguita in eccesso di alcol per spostare gli equilibri a destra. La presenza di acqua è dannosa in quanto idrolizza l'estere formatosi.

 

esterificacion

I lattoni sono esteri ciclici ottenuti per esterificazione intramolecolare da molecole contenenti gruppi acidi e alcolici. Questa ciclizzazione forma cicli a 5 o 6 membri.

 

sintesis-lactonas

Le ammidi sono formate dalla reazione di acidi carbossilici con ammoniaca, ammine primarie e secondarie. La reazione viene condotta sotto riscaldamento.

A basse temperature, le ammine reagiscono con gli acidi carbossilici come basi e non come nucleofili.
 
sintesis-amidas

I lattamici sono ammidi cicliche formate da molecole che contengono gruppi carbossilici e amminici. La reazione viene condotta mediante riscaldamento in assenza di acido.

 
sintesis-lactamas

Gli acidi carbossilici reagiscono con due equivalenti di organolitico seguito da idrolisi acquosa per formare chetoni.

 
acidos-carboxilicos-organometalicos
 
La reazione richiede due equivalenti di organolitico, il primo deprotona il gruppo acido, mentre il secondo equivalente si aggiunge come nucleofilo al gruppo carbossilico.

Gli a -idrogeno degli acidi carbossilici sono acidi e possono essere rimossi usando basi forti come LDA.

 
enolatos-acidos-carboxilicos
 
Il primo equivalente di LDA strappa l'idrogeno dal gruppo ossidrile (pKa = 4,7), formando il carbossilato. Il secondo equivalente di LDA deprotona il carbonio a- , formando l'enolato acido.
Un solvente altamente polare (HMPA) viene utilizzato per stabilizzare l'enolato.

La reazione di Hell-Volhard-Zelinsky rende possibile alogenare la posizione a degli acidi carbossilici. Il bromo catalizzato dal fosforo viene utilizzato come reagente. Il fosforo in presenza di bromo genera tribromuro di fosforo, che è appunto il composto che funge da catalizzatore.

hell-volhard-zelinsky

La reazione di Hunsdiecker rende possibile la preparazione di bromoalcani da acidi carbossilici. In questa reazione, l'acido viene trattato con nitrato d'argento in un mezzo basico, formando il carbossilato d'argento. In una fase successiva, la decarbossilazione del carbossilato avviene per trattamento con bromo disciolto in tetracloruro di carbonio.

I derivati degli acidi, gli alogenuri alcanoilici, le anidridi, gli esteri, i nitrili e le ammidi mostrano importanti differenze nella reattività nei confronti dei nucleofili.
 
ordine-reattività-01
 
L'ordine di reattività degli acidi carbossilici è correlato alla capacità del gruppo L di trasferire carica.
 
ordine-reattività-02
 
Maggiore è la capacità del gruppo L di produrre coppie solitarie, si osserva una minore reattività, dovuta alla formazione di una struttura limite stabilizzante.
 
ordine-reattività-03
 
Maggiore è il peso di quest'ultima struttura, minore è la reattività del corrispondente derivato acido.
 
ordine-reattività-04
I derivati acidi si comportano come basi attraverso l'ossigeno carbonilico. La basicità di questo ossigeno dipende dalla stabilizzazione della risonanza dell'acido coniugato.
 
 
basicità-dei-derivati-degli-acidi-carbossilici
 
Confrontiamo le strutture che stabilizzano la base sull'alogenuro e sull'ammide.
 
 
basicità-dei-derivati-degli-acidi-carbossilici-02
basicità-dei-derivati-degli-acidi-carbossilici-03
 
 
Man mano che l'ultima struttura aumenta di peso, l'acido diventa più stabile (debole) e quindi la base più forte. Le ammidi sono le basi più forti di tutti i derivati degli acidi.
 
I derivati acidi presentano idrogeni acidi su carbonio.
Gli alogenuri alcanoilici hanno gli idrogeni più acidi nella posizione a , mentre le ammidi hanno il meno acido.
 
 
derivati-di-acidità-acidi-carbossilici-01
 
 
La deprotonazione della posizione produce enolati
 
 
acidità-derivati-acidi carbossilici-02
 
 
Le ammidi hanno idrogeni molto acidi sull'atomo di azoto la cui sottrazione forma ammidati.
 
derivati-di-acidità-acidi-carbossilici-03