Nel 1929, il professor S. Kharasch dell'Università di Chicago osservò l'aggiunta anti-Markovnikov di HBr a un alchene dovuta alla presenza di perossidi nel mezzo di reazione.
![addizione di hbr con perossidi adición hbr con peróxidos](/images/stories/organica-i/alquenos-reacciones/hbr-peroxidos/hbr-peroxidos01.png)
Il bromo è aggiunto al carbonio meno sostituito dell'alchene, mentre l'idrogeno è legato al carbonio con più sostituenti (antiMarkovnikov)
![addizione HBr antimarkovnikov adición de HBr antimarkovnikov](/images/stories/organica-i/alquenos-reacciones/hbr-peroxidos/hbr-peroxidos02.png)
In assenza di perossidi, l'aggiunta di HBr all'alchene è Markovnikov, cioè il bromo si aggiunge al carbonio più sostituito.
![addizione HBr antimarkovnikov adición de HBr antimarkovnikov](/images/stories/organica-i/alquenos-reacciones/hbr-peroxidos/hbr-peroxidos03.png)
L'addizione di acido bromidrico ad un alchene segue due differenti meccanismi a seconda della presenza o assenza di perossidi nel mezzo di reazione.
In assenza di perossidi, si forma un carbocatione nella posizione più sostituita dell'alchene.
![addizione HBr antimarkovnikov adición de HBr antimarkovnikov](/images/stories/organica-i/alquenos-reacciones/hbr-peroxidos/hbr-peroxidos04.png)
In presenza di perossidi si segue un meccanismo radicalico, con formazione di un intermedio di tipo radicalico sul carbonio più sostituito dell'alchene.
Vediamo il meccanismo della seguente reazione globale:
![addizione HBr antimarkovnikov adición de HBr antimarkovnikov](/images/stories/organica-i/alquenos-reacciones/hbr-peroxidos/hbr-peroxidos05.png)
a) Iniziazione
L'iniziazione si compone di due fasi:
Fase 1. Il perossido si dissocia in due radicali alcossilici.
Fase 1. Il perossido si dissocia in due radicali alcossilici.
![aggiunta di HBr con perossidi adición de HBr con peróxidos](/images/stories/organica-i/alquenos-reacciones/hbr-peroxidos/hbr-peroxidos06.png)
Fase 2. Astrazione di idrogeno dal bromuro di idrogeno da parte del radicale alcossi, formando radicali di bromo che passano allo stadio di propagazione.
![aggiunta di HBr con perossidi adición de HBr con peróxidos](/images/stories/organica-i/alquenos-reacciones/hbr-peroxidos/hbr-peroxidos07.png)
b) Propagazione
La propagazione consiste in due fasi:
Fase 3. Il radicale bromo viene aggiunto all'alchene.
![aggiunta di HBr con perossidi adición de HBr con peróxidos](/images/stories/organica-i/alquenos-reacciones/hbr-peroxidos/hbr-peroxidos08.png)
Fase 4. Il radicale formato sul carbonio estrae idrogeno dal bromuro di idrogeno, formando nuovi radicali di bromo.
![aggiunta di HBr con perossidi adición de HBr con peróxidos](/images/stories/organica-i/alquenos-reacciones/hbr-peroxidos/hbr-peroxidos09.png)
Questa aggiunta è anti-Markovnikov poiché il radicale formato nel passaggio 3 è terziario (altamente stabilizzato dall'iperconiugazione). Un'aggiunta di Markovnikov genererebbe un radicale secondario molto più instabile.