Quando un alchene non ha gli stessi sostituenti sui suoi carboni sp2 , può formare due tipi di prodotti nelle reazioni di sostituzione elettrofila. Il prodotto maggioritario è quello ottenuto aggiungendo il protone al carbonio sp2 che genera il carbocatione più stabile.
Ad esempio, quando il propene reagisce con HBr, il protone può essere attaccato al carbonio 1 , formando il carbocatione sul carbonio 2 . Questo carbocatione è secondario e l'iperconiugazione gli conferisce una stabilità significativa.
Se il protone è attaccato al carbonio 2 , si ottiene un carbocatione primario sul carbonio 1 . La stabilità del carbocatione primario è molto inferiore a quella del secondario e si formerà più lentamente, dando origine ad una piccola percentuale di 1-bromopropano.
[1] Prodotto maggioritario, la sua formazione avviene attraverso il carbocatione più stabile.
[2] Prodotto di minoranza
1-Bromopropano e 2-bromopropano sono isomeri strutturali, chiamati anche regioisomeri. Quando una reazione genera un isomero strutturale, in proporzione maggiore rispetto all'altro, si dice che sia regioselettivo.
Esistono diversi gradi di regioselettività, a seconda della proporzione in cui si ottengono i prodotti finali. Una reazione che dà proporzioni simili di entrambi i prodotti è scarsamente regioselettiva. Una reazione che genera quasi il 100% di un regioisomero avrà un'elevata regioselettività.
Le percentuali minime ottenute dall'1-bromopropano rendono la reazione precedente altamente regioselettiva.
L'aggiunta di HI al 2-pentene ha una regioselettività molto bassa, poiché entrambi i prodotti sono ottenuti in una proporzione simile.
[3] 2-pentene
[4] 3-iodopentano
[5] 2-iodopentano
Sia la formazione del 3-iodopentano che del 2-iodopentano avviene tramite carbocationi secondari, con una stabilità molto stretta, che spiega una prestazione simile in entrambi i prodotti.
Nel 1865, il chimico russo Vladimir Markovnikov pubblicò un articolo in cui prevedeva la posizione occupata dal protone quando aggiunto agli alcheni asimmetrici. Il merito di Markovnikov sta nel prevedere, mediante una semplice regola, la regioselettività delle addizioni elettrofile, in un momento in cui l'esistenza dei carbocationi non era ancora nota.
La regola di Markovnikov: "L'idrogeno si aggiunge al carbonio sp2 che ha il maggior numero di idrogeni".
Le reazioni che aggiungono idrogeno al carbonio con meno idrogeni sono chiamate anti-Markovnikov.
