TEORIA DELLE AMMINA

Regola 1. Le ammine possono essere denominate derivati di alchilammine o alcanoammine. Vediamo alcuni esempi.

nomenclatura delle ammine1

[1] Etilammina (etanamina)

[2] Ciclopentilammina (ciclopentanamina)

[3] (Pent-2-il)ammina (Pentan-2-ammina)

Le ammine hanno punti di fusione e di ebollizione inferiori rispetto agli alcoli. Pertanto, l'etilamina bolle a 17ºC, mentre il punto di ebollizione dell'etanolo è 78ºC.

 

CH3CH2OH      P.eb. = 78ºC
CH3CH2NH2     P. eb. = 17ºC
 
La minore elettronegatività dell'azoto, rispetto a quella dell'ossigeno, rende i legami idrogeno formati dalle ammine più deboli di quelli formati dagli alcoli.

Le ammine hanno idrogeni acidi sul gruppo amminico. Questi idrogeni possono essere sottratti utilizzando basi forti (organometalliche, idruri metallici) formando ammidi (basi amminiche).

 
acidez-basicidad-aminas
 
Metilammina [1] reagisce con il metillitio, trasformandosi nella sua base coniugata, il litio metilammide [2] . Da parte sua, il metillitio si trasforma nel suo acido coniugato, il metano.
 

Le ammine sono composti azotati con una struttura piramidale, simile all'ammoniaca. L'azoto forma tre legami singoli attraverso orbitali ibridati sp 3 . La coppia solitaria occupa il quarto orbitale con ibridazione sp 3 ed è responsabile del comportamento di base e nucleofilo delle ammine.

estructura-enlace-aminas

Le ammine possono essere preparate mediante reazioni di sostituzione nucleofila tra aloalcani e ammoniaca.

 
sintesis-aminas-alquilacion
 
Il primo equivalente di ammoniaca funge da nucleofilo, sostituendo il bromo. Il secondo equivalente funge da base deprotonando l'ammina.
 

I nitrili possono essere preparati facendo reagire gli aloalcani con il cianuro di sodio. La riduzione dei nitrili con LiAlH 4 produce ammine.

La reazione di aloalcani primari e secondari con sodio azide produce alchilazidi, che per riduzione con LiAlH4 danno origine ad ammidi.

Le ammidi vengono ridotte con LiAlH4 per formare ammine. Il numero di atomi di carbonio dell'ammina finale è uguale a quello dell'ammide di partenza.

 
sintesis-aminas-reduccion-amidas

Le ammidi vengono convertite in ammine, con un carbonio in meno, mediante trattamento con bromo in un mezzo basico. Questa reazione è nota come riarrangiamento di Hofmann.

sintesis-aminas-transposicion-hofmann

La sintesi di Gabriel consente di ottenere ammine primarie da aloalcani, senza la formazione di miscele di ammine secondarie e terziarie.

L'amminazione riduttiva consiste nel formare un'immina, da aldeidi o chetoni e ammine, che viene ridotta ad ammina in uno stadio successivo. Questa riduzione può essere effettuata con $H_2$ catalizzata da Nichel o con $NaBH_3CN$.

 
aminacion-reductora

Gli epossidi (ossaciclopropani) si aprono per attacco nucleofilo, a causa della significativa deformazione dell'anello. Se il nucleofilo utilizzato è l'ammoniaca, si ottiene un β-amminoalcol. Questo tipo di prodotto può essere ottenuto anche aprendo l'epossido con sodio azide e riducendo l'azide in un secondo tempo.

sintesis-aminas-apertura-epoxidos

L'eliminazione di Hofmann consente la conversione delle ammine in alcheni. È una reazione regioselettiva che segue la regola di Hofmann, formando l'alchene meno sostituito.

eliminacion-hofmann

L'eliminazione di Cope permette di ottenere alcheni da ammine terziarie. La reazione consiste nell'ossidare l'ammina terziaria, formando un N-ossido di ammina, che viene eliminato per via intramolecolare mediante riscaldamento, dando origine all'alchene.

 
eliminacion-cope

Mannich prepara 3-amminocarbonili da ammine primarie o secondarie, metano e un carbonile enolizzabile. Vediamo un esempio:

 
reaccion-mannich