Gli alogenuri di idrogeno si aggiungono agli alcheni, formando aloalcani. Il protone agisce come un elettrofilo, venendo attaccato dall'alchene nel primo stadio. HF, HCl, HBr, HI possono essere usati come reagenti in questa reazione.
In questi esempi l'alchene è simmetrico e non importa a quale carbonio dell'alchene si lega l'idrogeno. Negli alcheni asimmetrici si possono dare due tipi di prodotti a seconda del carbonio sp2 a cui viene aggiunto l'idrogeno. Vediamo un esempio:
[1] 2-metil-2-butene
[2] 2-bromo-2-metilbutano
[3] 2-bromo-3-metilbutano (non si forma)
L'aggiunta di HBr al 2-metil-2-butene può generare due prodotti, a seconda che l'idrogeno sia aggiunto al carbonio metilico oa quello vicino. Sperimentalmente si osserva che si ottiene 2-bromo-2-metilbutano e il 2-bromo-3-metilbutano non compare come prodotto di reazione.
Come si spiega questo fatto sperimentale? La risposta sta nel meccanismo di reazione, che specificheremo di seguito.
Lo stadio limite di questo meccanismo è l'attacco elettrofilo al protone (primo stadio), in questo stadio si forma un intermedio di reazione molto instabile, chiamato carbocatione.
La maggiore stabilità del carbocatione (terziario), rispetto a quella del carbocatione (secondario), rende il primo meccanismo più favorevole del secondo.
