ZOLFO, FOSFORO E SILICIO

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I tioli sono caratterizzati dal contenere il gruppo funzionale -SH. Sono denominati terminando il nome della catena principale in -thiol, analogo agli alcoli la cui desinenza è -ol

tioli 01

[1] Etantiolo

[2] Cicloesantiolo

I tioli hanno un'acidità maggiore rispetto agli alcoli a causa delle maggiori dimensioni dello zolfo rispetto all'ossigeno. I valori di pKa sono intorno a 10-11, rispetto agli alcoli che hanno valori tra 16-18.

Tuttavia, la maggiore dimensione dello zolfo favorisce la sua polarizzabilità e di conseguenza la sua nucleofilia. I tioli sono nucleofili molto migliori degli alcoli, la loro nucleofilia è ulteriormente migliorata dalla deprotonazione.
tioli 02

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Sono composti simili agli eteri in cui l'ossigeno è sostituito dallo zolfo (RSR). Sono anche chiamati solfuri.

Possono essere sintetizzati per reazione di tioli e aloalcani, la reazione è favorita in presenza di un mezzo basico.
 
tioetere 01
 
Un altro modo per ottenere tioeteri è l'attacco di nucleofili su disolfuri.
 
tioetere 02

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I solfossidi subiscono reazioni di eliminazione, sotto un leggero riscaldamento, per formare alcheni. Il solfossido può essere facilmente preparato mediante ossidazione di un tioetere, che è facile da formare nella posizione alfa di un carbonile da un disolfuro. Questa procedura consente la preparazione di carbonili α,β-insaturi.

rimozione del solfossido 01

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Le ilidi di zolfo vengono preparate dai tioeteri mediante alchilazione, seguita da deprotonazione.

ilidi di zolfo 01

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La reazione dei carbonili con i tioli forma tioacetali che possono essere usati come gruppi protettivi o per ridurre il carbonile ad un alcano.

tioacetali 01

[1] Tioacetale

Il tioacetale è stabile nei mezzi acidi ma può essere idrolizzato con sali di mercurio (II).

tioacetali 02

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Gli 1,3-ditiani permettono di cambiare la polarità del carbonio carbonilico delle aldeidi per sottrazione dell'idrogeno acido, ottenendo un organolitico capace di attaccare un'ampia varietà di elettrofili.

umpolung 01

Il carbonile iniziale, con polarità positiva sul carbonio, cambia nella reazione di umpolung a un carboanione. I solfuri dell'1,3-ditiano sono fondamentali per stabilizzare la carica negativa e la reazione con l'equivalente ossigenato non è praticabile.

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Le fosfine si ottengono facendo reagire il tricloruro di fosforo con reagenti organometallici. Pertanto, il tricloruro di fosforo reagisce con il bromuro di fenilmagnesio per formare trifenilfosfina.

fosfine 01

Questa reazione è ben controllata e consente di introdurre solo due gruppi.

Un'importante applicazione delle fosfine terziarie è la stabilizzazione dei complessi di coordinazione, sono ligandi molto comuni in questo tipo di composti.