La reazione tra un aloalcano primario e un alcossido (o alcol in un mezzo basico) è il metodo più importante per la preparazione degli eteri. Questa reazione è nota come sintesi di Williamson.
Questa reazione procede attraverso il meccanismo SN2.
La forte basicità degli alcossidi porta a reazioni di eliminazione con substrati secondari e terziari, formando alcheni invece di eteri.
Un'altra situazione in cui Williamson non fornisce eteri è nel caso dell'utilizzo di alcossidi impediti, come il terz-butossido di potassio. Grazie alle sue grandi dimensioni il terz -butossido si elimina anche con substrati primari.
Con gli aloalcani primari e specialmente con gli aloalcani privi di idrogeni beta , le prestazioni di Williamson sono molto buone.
