Il meccanismo di reazione avviene tramite un carbocatione, formato sul carbonio più sostituito del triplo legame. Si tratta quindi di una reazione regioselettiva che segue la regola di Markovnikov, aggiungendo l'alogeno al carbonio più sostituito dell'alchino.

 

 

Fase 1. Addizione elettrofila. Il protone si aggiunge al triplo legame, unendo il carbonio meno sostituito.

 

 

Fase 2. L'alogeno cattura il carbocatione formatosi nella fase precedente.

 

 

Data la grande instabilità del carbocatione formatosi (catione alchenilico) il meccanismo precedente è messo in discussione. Un altro meccanismo alternativo è quello concertato (un unico stadio, senza formazione di intermedi).

 

 

In presenza di due equivalenti dell'alogenuro di idrogeno, si verificano aggiunte successive all'alchino, formando dialoganoalcani geminali.