TEORIA DELLA STEREOCHIMICA

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stereochimica

Definizione di isomero

Le molecole che hanno la stessa formula molecolare ma strutture diverse sono chiamate isomeri. È classificato come isomeri strutturali e stereoisomeri.

Isomeri strutturali

Gli isomeri strutturali differiscono nel modo in cui gli atomi sono uniti e sono a loro volta classificati in isomeri di catena posizionali e funzionali.

Stereoisomeri

Gli stereoisomeri hanno tutti i legami identici e si differenziano per la disposizione spaziale dei gruppi. Sono classificati come isomeri cis-trans o geometrici, enantiomeri e diastereoisomeri.

Centro chirale o asimmetrico

Un atomo legato a quattro diversi sostituenti è detto centro chirale o asimmetrico. Una molecola che ha un centro chirale ne ha un'immagine speculare non sovrapponibile, chiamata enantiomero.

Attività ottica

Gli enantiomeri hanno proprietà fisiche quasi tutte identiche, ad eccezione dell'attività ottica. Uno degli enantiomeri ruota la luce polarizzata a destra (destrimano) e l'altro ruota la luce polarizzata a sinistra (mancino).

Stereochimica nelle reazioni

Le reazioni di alogenazione radicalica su molecole in cui si possono formare centri chirali producono miscele di enantiomeri in quantità uguali o di diastereoisomeri in proporzioni diverse.

Separazione degli enantiomeri

Gli enantiomeri hanno quasi tutti le stesse proprietà fisiche, differiscono nella rotazione della luce polarizzata, ma hanno gli stessi punti di fusione e di ebollizione e la stessa solubilità. Pertanto, non possiamo applicare i metodi tradizionali di separazione e dobbiamo ricorrere a tecniche speciali. La separazione tramite diastereoisomeri, consiste nel trasformare la miscela di enantiomeri in una miscela di diastereoisomeri mediante l'aggiunta di un reagente chirale, i diastereoisomeri sono facilmente separabili con metodi fisici.

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La stereochimica è lo studio dei composti organici nello spazio. Per comprendere le proprietà dei composti organici è necessario considerare tutte e tre le dimensioni spaziali. Pareja de enantiómeros Le basi della stereochimica furono poste da Jacobus van't Hoff e Le Bel, nel 1874. Essi proposero indipendentemente che i quattro sostituenti di un carbonio fossero diretti verso i vertici di un tetraedro, con il carbonio al centro del tetraedro.

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Gli isomeri sono molecole che hanno la stessa formula molecolare ma strutture diverse. È classificato come isomeri strutturali e stereoisomeri. Gli isomeri strutturali differiscono nel modo in cui i loro atomi sono legati e sono classificati in isomeri di catena, posizione e funzione. Ad esempio, disegniamo gli isomeri strutturali di formula C2H6O .

isomeri 01

[1] Etanolo

[2] Dimetil etere

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butene cis2

L'isomerismo cis-trans o geometrico è dovuto alla rotazione limitata attorno a un legame carbonio-carbonio. Questa restrizione può essere dovuta alla presenza di doppi legami o cicli. Pertanto, il 2-butene può esistere sotto forma di due isomeri, chiamati cis e trans. L'isomero con gli idrogeni dalla stessa parte si chiama cis, quello con le facce opposte si chiama trans.

isomeri geometrici 01

[1] cis -2-Butene

[2] trans -2-Butene

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immagine speculare bromocloroiodometano

La parola chirale fu introdotta da William Thomson (Lord Kelvin) nel 1894 per designare oggetti non sovrapponibili con la loro immagine speculare. Applicato alla chimica organica, possiamo dire che una molecola è chirale quando essa e la sua immagine speculare non sono sovrapponibili.

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2-clorbutano I composti con un carbonio asimmetrico, come il 2-clorobutano, possono esistere come due isomeri.

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Il numero massimo di stereoisomeri che una molecola presenta può essere calcolato con la formula (2n), dove n rappresenta il numero di atomi di carbonio asimmetrici. Pertanto, una molecola con 2 centri chirali ha 4 stereoisomeri.

Esempio 1. Disegna i possibili stereoisomeri del 2-bromo-3-clorobutano.

molecole con più di un centro chirale

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È necessaria una nomenclatura che distingua gli stereoisomeri di una molecola. Pertanto, nel caso del 2-clorobutano la notazione deve distinguere un enantiomero dall'altro. Cahn, Ingold e Prelog hanno sviluppato alcune regole che ci permettono di distinguere alcuni stereoisomeri da altri, che descrivo di seguito.

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Le molecole che hanno un piano di simmetria o un centro di inversione sono sovrapponibili alla loro immagine speculare. Si dice che siano molecole achirali.

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L'attività ottica è la capacità di una sostanza chirale di ruotare il piano della luce polarizzata. Viene misurato utilizzando un dispositivo chiamato polarimetro.

polarimetro schema

[1] Fonte di luce

[2] Luce non polarizzata

[3] Polarizzatore lineare

[4] Luce polarizzata linearmente

[5] Cuvetta campione

[6] Rotazione in luce polarizzata

[7] Analizzatore

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proiezione fischer 00

La proiezione consiste nel disegnare una molecola in due dimensioni (piano). Nella proiezione di Fischer la molecola è disegnata a forma di croce con i sostituenti che vanno in fondo al piano in verticale e i gruppi che escono verso di noi in orizzontale, il punto di intersezione di entrambe le rette rappresenta il carbonio proiettato.

fischer-01.png

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Per dare la notazione R/S nelle proiezioni di Fischer si seguono le stesse regole di una molecola disegnata nello spazio.
1. Si danno priorità per numero atomico ai sostituenti che partono dal carbonio asimmetrico.
2. Ruota partendo dal gruppo di priorità (a) verso (b) e (c). Se il gruppo (d) è in verticale, la rotazione nel senso degli aghi dà la notazione R e in senso opposto agli aghi S. Quando il gruppo (d) è in orizzontale è il contrario.
 
Fischer RS 01
[1] Con il gruppo "d" in verticale
[2] Con il gruppo "d" sull'orizzontale

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Per convertire le proiezioni di Newman in proiezioni di Fischer, viene disegnata la forma spaziale della molecola, disponendola in una conformazione eclissata per creare la proiezione di Fischer.

newman-fischer-01.png

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caballete01.png Nella proiezione da cavalletto (detta anche in prospettiva) la linea di osservazione forma un angolo di 45º con il legame carbonio-carbonio. Il carbonio più vicino all'osservatore è in basso ea destra. Mentre quello più lontano è in alto a sinistra.

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Vedremo come le reazioni chimiche possono introdurre chiralità nelle molecole, ottenendo prodotti sotto forma di miscele racemiche o miscele di diastereoisomeri.

Il butano alogena in presenza di bromo e luce, al carbonio 2, per formare una miscela di enantiomeri. Il radicale formato presenta facce enantiotopiche, che si alogenano con uguale probabilità, dando origine ad una miscela racemica (enantiomeri in uguale proporzione).

stereochimica delle reazioni 01

Il meccanismo di questa reazione è costituito da tre fasi: inizio, propagazione e terminazione. La propagazione è il passaggio che determina la stereochimica del prodotto finale.

Alogenazione del butano

Fase 1. Iniziazione

fase di iniziazione

Fase 2. Propagazione

fase di propagazione

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Reazione stereoselettiva

Una reazione che porta prevalentemente a uno stereoisomero è stereoselettiva. Le alogenazioni radicali di idrogeni diastereotopici generano diastereoisomeri in quantità diverse, quindi si dice che siano reazioni stereoselettive.
 
Reazione stereospecifica
Una reazione che porta esclusivamente a un particolare stereoisomero è detta stereospecifica. In tema di sostituzioni ed eliminazioni vedremo che SN2 è una reazione che dà solo uno dei possibili stereoisomeri, quindi è una reazione stereospecifica.
L'alogenazione degli idrogeni enantiotopici porta a una miscela di enantiomeri in quantità uguali, quindi manca di selettività.

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Difficoltà nel separare una miscela racemica

Gli enantiomeri hanno quasi tutti le stesse proprietà fisiche, punti di fusione, punti di ebollizione, solubilità. Differiscono solo nella rotazione della luce polarizzata, il destrogiro ruota a destra e il levogiro a sinistra. Pertanto la separazione degli enantiomeri non può essere effettuata con metodi fisici convenzionali (distillazione, cristallizzazione.....). La soluzione al problema si basa sulla differenza tra le proprietà fisiche dei diastereoisomeri, che hanno punti di fusione, ebollizione e solubilità diversi che ne consentono la separazione.
 
Separazione tramite diastereoisomeri
Cercheremo una reazione che converta la miscela racemica in una miscela di diastereoisomeri, legando ciascun enantiomero a un reagente chirale. Questa miscela viene separata mediante cristallizzazione frazionata, distillazione o cromatografia dei diastereoisomeri. Infine si rompe il legame che unisce ciascun enantiomero con il reagente chirale e si separano entrambi ottenendo gli enantiomeri puri.