TEORÍA DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

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La IUPAC nombra los ácidos carboxílicos reemplazando la terminación -o del alcano con igual número de carbonos por -oico.  Además, se precede el nombre de la palabra ácido.

nomenclatura acidos carboxilicos 1

[1 ] Ácido metanoico (Ácido fórmico)

[2 ] Ácido etanoico (Ácido acético)

[3 ] Ácido propanoico (Ácido propiónico)

[4 ] Ácido butanoico (Ácido butírico)

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Los ácidos carboxílicos son moléculas con geometría trigonal plana.  Presentan hidrógeno ácido en el grupo hidroxilo y se comportan como bases sobre el oxígeno carbonílico.

 propiedades fisicas 01
 
O: Oxígeno básico
H: Hidrógeno ácido

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La propiedad más característica de los ácidos carboxílicos es la acidez del hidrógeno situado sobre el grupo hidroxilo.  El pKa de este hidrógeno oscila entre 4 y 5 dependiendo de la longitud de la cadena carbonada.

 
acidos-carboxilicos-acidez

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Los ácidos carboxílicos pueden prepararse utilizando los siguientes métodos:

♦ Oxidación de alquilbencenos: Los ácidos carboxílicos pueden obtenerse a partir de bencenos sustituidos con grupos alquilo por oxidación con permanganato de potasio o dicromato de sodio.

Oxidación de posiciones bencílicas

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Los haluros de alcanoilo se obtienen por reacción de ácidos carboxílicos con PBr3 . También se puede emplear SOCl2 .
Así, el ácido etanoico [1] se transforma en bromuro de etanoilo [2] por reacción con tribromuro de fósforo. El ácido etanoico por reacción con cloruro de tionilo forma el compuesto [3]

 

sintesis-haluros-alcanoilo

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Los anhidridos se obtienen por condensación de ácidos carboxílicos con pérdida de agua.  La reacción requiere fuerte calefacción y tiempo de reacción largo.

 
formacion-anhidridos-01.png
 
El calentamiento del ácido butanodioico [1] produce  anhídrido butanodioico (anhídrido succínico) [2].  Este tipo de ciclación requiere anillos de 5 o 6 miembros.

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Los ésteres se obtienen por reacción de ácidos carboxílicos y alcoholes en presencia de ácidos minerales.  La reacción se realiza en exceso de alcohol para desplazar los equilibrios a la derecha.  La presencia de agua es perjudicial puesto que hidroliza el éster formado.

 
esterificacion

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Las lactonas son ésteres cíclicos que se obtienen mediante esterificación intramolecular a partir de moléculas que contienen grupos ácido y alcohol.   Esta ciclación forma ciclos de 5 o 6 miembros.

 
sintesis-lactonas

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Las amidas se forman por reacción de ácidos carboxílicos con amoniaco, aminas primarias y secundarias.  La reacción se realiza bajo calefacción.

A temperaturas bajas las aminas reaccionan con los ácidos carboxílicos como bases y no como nucleófilos.
 
sintesis-amidas

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Las lactamas son amidas cíclicas formadas a partir de moléculas que contienen grupos carboxílico y amina.  La reacción se realiza por calefacción en ausencia de ácido.

 
sintesis-lactamas

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Los ácidos carboxílicos reaccionan con dos equivalentes de organolíticos seguido de hidrólisis acuosa para formar cetonas.

 
acidos-carboxilicos-organometalicos
 
La reacción requiere dos equivalentes de organolítico, el primero desprotona el grupo ácido, mientras que el segundo equivalente se adiciona como nucleófilo al grupo carboxílico.

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El hidruro de litio y aluminio reduce ácidos carboxílicos a alcoholes.

 
acidos-carboxilicos-reduccion

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Los hidrógenos a de los ácidos carboxílicos son ácidos y se pueden arrancar empleando bases fuertes como LDA

 
enolatos-acidos-carboxilicos
 
El primer equivalente de LDA arranca el hidrógeno del grupo hidroxilo (pKa = 4,7), formando el carboxilato. El segundo equivalente de LDA desprotona el carbono a, formándose el enolato de ácido.
Se emplea un disolvente muy polar (HMPA) para estabilizar el enolato.

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La reacción de Hell - Volhard - Zelinsky permite halogenar la posición a de los ácidos carboxílicos.  Como reactivo se emplea bromo catalizado por fósforo.  El fósforo en presencia de bromo genera tribromuro de fósforo que es en realidad el compuesto que actúa de catalizador.

hell-volhard-zelinsky

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La reacción de Hunsdiecker permite preparar bromoalcanos a partir de ácidos carboxílicos.  En esta reacción se trata el ácido con nitrato de plata en medio básico, formándose el carboxilato de plata.  En una etapa posterior se produce la descarboxilación del carboxilato por tratamiento con bromo disuelto en tetracloruro de carbono.

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Los derivados de ácido, haluros de alcanoílo, anhídridos, ésteres, nitrilos y amidas, presentan diferencias importantes de reactividad frente a los nucleófilos.
orden-reactividad-01
 
El orden de reactividad de los ácidos carboxílicos está relacionado con la capacidad del grupo L para ceder carga.
 
orden-reactividad-02
 
A mayor capacidad del grupo L para ceder pares solitarios se observa una menor reactividad, debido a la formación de una estructura límite estabilizante.
 
orden-reactividad-03
 
Cuanto más peso tiene la última estructura menor reactividad posee el derivado de ácido correspondiente.
 
orden-reactividad-04

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Los derivados de ácido se comportan como bases a través del oxígeno carbonílico. La basicidad de este oxígeno depende de la estabilización por resonancia del ácido conjugado.
 
 basicidad-de-los-derivados-de-acidos-carboxilicos
Comparemos las estructuras que estabilizan la base en el haluro y la amida.
 
basicidad-de-los-derivados-de-acidos-carboxilicos-02
basicidad-de-los-derivados-de-acidos-carboxilicos-03
 
Según va tomando peso la última estructura, el ácido se vuelve más estable (débil) y por ello la base más fuerte. Las amidas son las bases más fuertes de todos los derivados de ácido.
 
Los derivados de ácido presentan hidrógenos ácidos en el carbono .
Los haluros de alcanoílo presentan los hidrógenos más ácidos en la posición a, mientras que las amidas tienen los menos ácidos.
 
acidez-derivados-acidos-carboxilicos-01
 
La desprotonación de la posición produce enolatos
 
acidez-derivados-acidos-carboxilicos-02
 
Las amidas presentan hidrógenos muy ácidos sobre el átomo de nitrógeno cuya sustracción forma amidatos.
 
acidez-derivados-acidos-carboxilicos-03