TEORÍA DE ESTEREOQUÍMICA

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estereoquimica

Definición de isómero

Se llaman isómeros a aquellas moléculas que poseen la misma fórmula molecular pero diferente estructura. Se clasifican en isómeros estructurales y estereoisómeros.

Isómeros estructurales

Los isómeros estructurales difieren en la forma de unir los átomos y a su vez se clasifican en isómeros de cadena de posición y de función.

Estereoisómeros

Los estereoisómeros tienen todos los enlaces idénticos y se diferencian por la disposición espacial de los grupos. Se clasifican en isómeros cis - trans o geométricos, enantiómeros y diastereoisómeros.

Centro quiral o asimétrico

Se llama centro quiral o asimétrico a un átomo unido a cuatro sustituyentes diferentes. Una molécula que posee un centro quiral tiene una imagen especular no superponible con ella, denominada enantiómero.

 Actividad óptica

Los enantiómeros poseen casi todas las propiedades físicas idénticas, con la excepción de la actividad óptica. Uno de los enantiómeros produce rotación de la luz polarizada a la derecha (dextrógiro) y el otro rota la luz polarizada a la izquierda (levógiro).

Estereoquímica en reacciones

Las reacciones de halogenación radicalaria sobre moléculas en las que puedan formarse centros quirales producen mezclas de enantiómeros en igual cantidad o de diastereoisómeros en distinta proporción.

Separación de enantiómeros

Los enantiómeros tienen casi todas las propiedades físicas iguales, difieren en la rotación de la luz polarizada, pero poseen el mismo punto de fusión y ebullición e idéntica solubilidad. Por tanto, no les podemos aplicar los metodos tradicionales de separación y hay que recurrir a técnicas especiales. La separación vía diastereoisómeros, consiste en transformar la mezcla de enantiomeros en mezcla de diastereoisómeros por adición de un reactivo quiral, los diastereoisómeros son fácilmente separables por métodos físicos.

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La estereoquímica es el estudio de los compuestos orgánicos en el espacio. Para comprender las propiedades de los compuestos orgánicos es necesario considerar las tres dimensiones espaciales. Pareja de enantiómerosLas bases de la estereoquímica fueron puestas por Jacobus van’t Hoff y Le Bel, en el año 1874. De forma independiente propusieron que los cuatro sustituyentes de un carbono se dirigen hacia los vértices de un tetraedro, con el carbono en el centro del mismo.

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Los isómeros son moléculas que tienen la misma fórmula molecular pero diferente estructura. Se clasifican en isómeros estructurales y estereoisómeros. Los isómeros estructurales difieren en la forma de unión de sus átomos y se clasifican en isómeros de cadena, posición y función. Como ejemplo, dibujemos los isómeros estructurales de fórmula C2H6O .

isomeros 01

[1 ] Etanol

[2 ] Dimetil éter

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cis 2 buteno

La isomería cis-trans o geométrica es debida a la rotación restringida entorno a un enlace carbono-carbono. Esta restricción puede ser debida a la presencia de dobles enlaces o ciclos. Así, el 2-buteno puede existir en forma de dos isómeros, llamados cis y trans. El isómero que tiene los hidrógenos al mismo lado se llama cis, y el que los tiene a lados opuestos trans.

isomeros geometricos 01

[1 ] cis-2-buteno

[2 ] trans-2-buteno

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imagen especular bromocloroyodometano

La palabra quiral fue introducida por William Thomson (Lord Kelvin) en 1894 para designar objetos que no son superponibles con su imagen especular. Aplicado a la química orgánica, podemos decir que una molécula es quiral cuando ella y su imagen en un espejo no son superponibles.

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2-clorbutanoCompuestos con un carbono asimétrico, como puede ser el 2-clorobutano, pueden existir en forma de dos isómeros.

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El número máximo de estereoisómeros que presenta una molécula puede calcularse con la fórmula (2n), donde n representa el número de carbonos asimétricos. Así una molécula con 2 centros quirales presenta 4 estereoisómeros.

Ejemplo 1. Dibujar los posibles estereoisómeros del 2-Bromo-3-clorobutano.

moleculas con mas de un centro quiral 01

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Es necesaria una nomenclatura que distinga los estereoisómeros de una molécula. Así, en el caso del 2-Clorobutano la notación debe distinguir un enantiómero del otro. Cahn, Ingold y Prelog desarrollaron unas reglas que permiten distinguir unos estereoisómeros de otros, y que a continuación describo.

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Las moléculas que tienen plano de simetría o centro de inversión son superponibles con su imagen especular. Se dice que son moléculas aquirales.

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La actividad óptica es la capacidad de una sustancia quiral para rotar el plano de la luz polarizada. Se mide usando un aparato llamado polarímetro.

polarimetro esquema

[1 ] Fuente de luz

[2 ] Luz no polarizada

[3 ] Polarizador lineal

[4 ] Luz polarizada linealmente

[5 ] Cubeta con la muestra

[6 ] Rotación en la luz polarizada

[7 ] Analizador

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proyeccion fischer 00

Proyectar consiste en dibujar en dos dimensiones (plano) una molécula. En la proyección de Fischer la molécula se dibuja en forma de cruz con los sustituyentes que van al fondo del plano en la vertical y los grupos que salen hacia nosotros en la horizontal, el punto intersección de ambas líneas representa el carbono proyectado.

fischer-01.png

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Para dar notación R/S en proyecciones de Fischer se siguen las mismas reglas que para una molécula dibujada en el espacio.
1. Se dan prioridades por números atómicos a los sustituyentes que parten del carbono asimétrico.
2. Se gira comenzando por el grupo de prioridad (a) hacia (b) y (c).  Si el grupo (d) se encuentra en la vertical, el giro en el sentido de las agujas da notación R y en sentido contrario a las agujas S. Cuando el grupo (d) se encuentra en la horizontal es lo contrario.
 
fischer rs 01
[1 ] Con el grupo "d" en la vertical
[2 ] Con el grupo "d" en la horizontal

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Para convertir proyecciones de Newman en proyecciones de Fischer se dibuja la forma espacial de la molécula, disponiéndola en conformación eclipsada para hacer la proyección de Fischer.

newman-fischer-01.png

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caballete01.pngEn la proyección de caballete (también llamada en prespectiva) la línea de observación forma un ángulo de 45º con el enlace carbono-carbono.  El carbono más proximo al observador se encuentra abajo y a la derecha.  Mientras que el más alejado está arriba a la izquierda.

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Vamos a ver como las reacciones químicas pueden introducir quiralidad en las moléculas, obteniéndose productos en forma de mezclas racémicas o bien mezclas de diastereoisómeros.

El butano se halogena en presencia de bromo y luz, en el carbono 2, para formar una mezcla de enantiómeros.  El radical formado presenta caras enantiotópicas, que son halogenadas con igual probabilidad, dando lugar a una mezcla racémica (enantiómeros en igual proporción).

estereoquimica de las reacciones 01

El mecanismo de esta reacción consta de tres etapas: iniciación, propagación y terminación. La propagación es la etapa que determina la estereoquímica del producto final

Halogenación del butano

Etapa 1. Iniciación

etapa iniciacion

Etapa 2. Propagación

etapa propagacion

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Reacción estereoselectiva

Una reacción que conduce de manera predominante a un esteroisómero es estereoselectiva. Las halogenaciones radicalarias de hidrógenos diastereotópicos, generan diastereoisómeros en distinta cantidad se dice por tanto que son reacciones estereoselectivas. 
 
Reacción estereoespecífica
Una reacción que conduce de forma exclusiva a un estereoisómero concreto se dice que es estereoespecífica. En el tema de sustituciones y eliminaciones veremos que la SN2 es una reacción que da uno sólo de los posibles estereoisómeros, por ello es una reacción estereoespecífica.
La halogenación de hidrógenos enantiotópicos conduce a una mezcla de enantiómeros en igual cantidad, por ello carece de selectividad alguna.

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Dificultades en la separación de racematos

Los enantiómeros tienen casi todas las propiedades físicas iguales, puntos de fusión, ebullición, solubilidad. Tan sólo se diferencian en la rotación de la luz polarizada, el dextrógiro rota a la derecha y el levógiro a la izquierda. Por tanto la separación de enantiómeros no puede realizarse por los métodos físicos convencionales (destilación, cristalización.....). La solución al problema se basa en la diferencia entre las propiedades físicas de los diastereoisómeros, los cuales si poseen puntos de fusión, ebullición y solubilidades diferentes que permiten separarlos. 
 
Separación via diastereoisómeros
Vamos a buscar una reacción que convierta la mezcla racémica en una mezcla de diastereoisómeros, por unión de cada enantiómero a un reactivo quiral. Esta mezcla se separa por cristalización fraccionada, destilación o cromatografía de los diastereoisómeros. Para finalizar se rompe el enlace que une cada enantiómero con el reactivo quiral y se separan ambos, obteniéndose los enantiómeros puros.