RÉACTIONS DE SUBSTITUTION (SN1)

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modèles sn1

Les encombrements stériques rendent les substrats tertiaires pratiquement inertes vis-à-vis du mécanisme S N 2. Cependant, on observe que ces substrats réagissent à une vitesse importante avec l'eau, suivant une cinétique du premier ordre.
Cette observation expérimentale implique de proposer un nouveau mécanisme, appelé S N 1, qui se produit avec des substrats tertiaires et des nucléophiles pauvres, faits impossibles à expliquer par le mécanisme S N 2 .

 

caracteristicas-sn1

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Le S N 1 a un mécanisme étagé. Dans la première étape, le substrat est ionisé par perte du groupe partant, sans que le nucléophile agisse, formant un carbocation. Dans la deuxième étape, le nucléophile attaque le carbocation formé, obtenant le produit final.

mecanismo-sn1

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Soit la réaction globale :

diagrama-energia-sn1

Le mécanisme se déroule en trois étapes

diagrama-energia-sn1

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La réaction S N 1 se déroule à travers un carbocation plan, qui est attaqué par le nucléophile des deux côtés, donnant lieu à un mélange de stéréoisomères.

estereoquimica-sn1

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Le mécanisme S N 1 , analogue au mécanisme S N 2 , nécessite de bons groupes partants.

TsO -> I -> Br -> H 2 O> Cl -

L'eau ne réagit pas avec le 2-fluoropropane puisque le fluor est un mauvais groupe partant, mais elle le fait avec le 2-bromopropane.

groupe sortant 01

[1 ] La réaction n'a pas lieu (Fuor mauvais groupe partant)

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Étant donné que l'étape lente de la substitution nucléophile unimoléculaire (S N 1) est la dissociation du substrat et que le nucléophile agit dans la deuxième étape, la vitesse de la réaction ne dépend pas du nucléophile. Les trois réactions suivantes se déroulent à la même vitesse puisqu'elles partent du même substrat.

Évidemment, il faut que les autres facteurs, comme le solvant, soient les mêmes dans les trois réactions

nucleofilo-sn1

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Pour que le mécanisme S N 1 ait lieu, la formation d'un carbocation stable est nécessaire, pour permettre la dissociation du substrat.
La stabilité d'un carbocation dépend du nombre de groupes alkyle attachés au carbone qui porte la charge positive. Ainsi, les carbocations primaires sont moins stables que les secondaires et ceux-ci à leur tour moins stables que les tertiaires.
 
carbocations de stabilité 1
[1] Cation méthyle
[2] Cation éthyle (primaire)
[3] Cation isopropyle (secondaire)
[4] Cation tert -butyle (tertiaire)

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Les solvants protiques (eau, alcools) stabilisent les carbocations par interaction entre l'oxygène polarisé négativement du solvant et le carbone positif. Ces interactions diminuent l'énergie d'activation de l'étape lente, favorisant la vitesse de la réaction.