Os impedimentos estéricos tornam os substratos terciários praticamente inertes ao mecanismo S N 2. No entanto, observa-se que esses substratos reagem a uma taxa importante com a água, seguindo cinética de primeira ordem.
Esta observação experimental implica propor um novo mecanismo, denominado S N 1, que ocorre com substratos terciários e nucleófilos pobres, fatos impossíveis de explicar usando o mecanismo S N 2.
Essa reação não é compatível com um mecanismo S N 2 , pois o substrato é terciário, o nucleófilo é ruim e a velocidade depende apenas do substrato.
Nas próximas seções veremos um novo mecanismo compatível com esses fatos experimentais.
Outras reações que ocorrem através do mecanismo S N 1 são:
