AZUFRE, FÓSFORO Y SILICIO

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Los tioles se caracterizan por contener el grupo funcional -SH.  Se nombran terminando el nombre de la cadena principal en -tiol, de forma análoga a los alcoholes cuya terminación es -ol

tioles 01

[1 ] Etanotiol

[2 ] Ciclohexanotiol

Los tioles presentan una mayor acidez que los alcoholes debido al mayor tamaño del azufre en comparación con el oxígeno.  Los valores de pKa se sitúan en torno a 10 - 11, frente a los alcoholes que tienen valores compendidos entre 16-18.

Sin embargo, el mayor tamaño del azufre favorece su polarizabiidad y en consecuencia su nucleofilia.  Los tioles son mucho mejores nucleófilos que los alcoholes, mejorando aún más su nucleofilia mediante la desprotonación.
tioles 02

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Son compuestos similares a los éteres en los que se reemplaza el oxígeno por azufre (R-S-R).  También se denominan sulfuros.

Se pueden sintetizar por reacción de tioles y haloalcanos, la reacción se ve favorecida en presencia de un medio básico.
 
tioeteres 01
 
Otra forma de obtener tioéteres es por ataque de nucleófilos sobre disulfuros.
 
tioeteres 02

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Los sulfóxidos sufren reacciones de eliminación, bajo ligera calefacción, para formar alquenos.  El sulfóxido se puede preparar fácilmente por oxidación de un tioéter, el cual es fácil de formar en la posición alfa de un carbonilo a partir de un disulfuro.  Este procedimiento permite la preparación a carbonilos $\alpha,\beta$-insaturados.

eliminacion sulfoxidos 01

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Los iluros de azufre se preparan a partir de tioéteres por alquilación, seguido de desprotonación.

iluros azufre 01

[1 ] Iluro de azufre

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La reacción de carbonilos con tioles forma tioacetales que pueden utilizarse como grupos protectores o para reducir el carbonilo a alcano.

tioacetales 01

[1 ] Tioacetal

El tioacetal es estable en medios ácidos pero puede hidrolizarse con sales de mercurio (II).

tioacetales 02

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Los 1,3-ditianos permiten cambiar la polaridad del carbono carbonilo de los aldehídos por sustracción del hidrógeno ácido, obteniéndose un organolítico capaz de atacar a gran variedad de electrófilos.

umpolung 01

El carbonilo inicial, con polaridad positiva en el  carbono, cambia en la reacción umpolung a carboanión.  Los azufres del 1,3-ditiano son vitales en la estabilización de la carga negativa no siendo viable la reacción con el equivalente oxigenado.

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Las fosfinas se obtienen por reacción de tricloruro de fósforo con reactivos organometálicos. Así, el tricloruro de fósforo reaccióna con el bromuro de fenilmagnesio para formar trifenilfosfina.

fosfinas 01

Esta reacción se controla bien y permite introducir sólo dos grupos.

Una importante aplicación de las fosfinas terciarias es la estabilización de complejos de coordinación, son ligandos muy comunes en este tipo de compuestos.