SOUFRE, PHOSPHORE ET SILICIUM

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SOUFRE, PHOSPHORE ET SILICIUM
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Les thiols sont caractérisés par le fait qu'ils contiennent le groupe fonctionnel -SH. Ils sont nommés en terminant le nom de la chaîne principale en -thiol, analogue aux alcools dont la terminaison est -ol

thiols 01

[1] Éthanothiol

[2] Cyclohexanethiol

Les thiols ont une acidité plus élevée que les alcools en raison de la plus grande taille du soufre par rapport à l'oxygène. Les valeurs de pKa se situent autour de 10-11, par rapport aux alcools qui ont des valeurs comprises entre 16 et 18.

Cependant, la plus grande taille du soufre favorise sa polarisabilité et par conséquent sa nucléophilie. Les thiols sont de bien meilleurs nucléophiles que les alcools, leur nucléophilie étant encore renforcée par la déprotonation.
thiols 02

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Ce sont des composés similaires aux éthers dans lesquels l'oxygène est remplacé par du soufre (RSR). Ils sont aussi appelés sulfures.

Ils peuvent être synthétisés par réaction de thiols et d'haloalcanes, la réaction est favorisée en présence d'un milieu basique.
 
thioeteres 01
 
Une autre façon d'obtenir des thioéthers consiste à attaquer des nucléophiles sur des disulfures.
 
thioeteres 02

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Les sulfoxydes subissent des réactions d'élimination, sous léger chauffage, pour former des alcènes. Le sulfoxyde peut être facilement préparé par oxydation d'un thioéther, qui est facile à former en position alpha d'un carbonyle à partir d'un disulfure. Cette procédure permet la préparation de carbonyles α,β-insaturés.

élimination des sulfoxydes 01

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Les ylures de soufre sont préparés à partir de thioéthers par alkylation, suivie d'une déprotonation.

ilides de soufre 01

[1] Ylure de soufre

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La réaction des carbonyles avec des thiols forme des thioacétals qui peuvent être utilisés comme groupes protecteurs ou pour réduire le carbonyle en alcane.

thioacétals 01

[1] Thioacétal

Le thioacétal est stable en milieu acide mais peut être hydrolysé avec des sels de mercure(II).

thioacétals 02

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Les 1,3-dithianes permettent de changer la polarité du carbone carbonyle des aldéhydes par soustraction de l'hydrogène acide, obtenant un organolithique capable d'attaquer une grande variété d'électrophiles.

umpolung 01

Le carbonyle initial, avec une polarité positive sur le carbone, change dans la réaction umpolung en un carboanion. Les soufres du 1,3-dithiane sont indispensables pour stabiliser la charge négative, et la réaction avec l'équivalent oxygéné n'est pas viable.

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Les phosphines sont obtenues en faisant réagir du trichlorure de phosphore avec des réactifs organométalliques. Ainsi, le trichlorure de phosphore réagit avec le bromure de phénylmagnésium pour former la triphénylphosphine.

phosphines 01

Cette réaction est bien contrôlée et ne permet d'introduire que deux groupements.

Une application importante des phosphines tertiaires est la stabilisation des complexes de coordination, ce sont des ligands très courants dans ce type de composés.