THEORIE DER ENOLE UND ENOLATEN

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Aldehyde und Ketone haben saure Wasserstoffatome in der Nachbarposition der Carbonylgruppe, die als Alpha-Position bekannt ist. Diese Wasserstoffatome haben einen pKa-Wert zwischen 18 und 21.

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Enolate wirken durch Kohlenstoff als Nucleophile und greifen eine große Anzahl von Elektrophilen an (Halogenalkane, Epoxide, Carbonyle, Ester ...). An dieser Stelle konzentrieren wir uns auf die Reaktion zwischen Enlolaten und Halogenalkanen, die die Addition von Kohlenstoffketten an die a-Position der Kette ermöglicht.

Cyclohexanon wird durch Behandlung mit LDA, gefolgt von Methyliodid, in 2-Methylcyclohexanon umgewandelt.

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Aldehyde und Ketone tauschen ihre Wasserstoffe gegen Deuterium aus, wenn sie mit DO – /D 2 O oder mit D + /D 2 O behandelt werden. In basischen Medien verläuft die Reaktion über Enolate und in sauren Medien sind die gebildeten Zwischenprodukte Enole.

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Aldehyde und Ketone reagieren mit Halogenen in sauren oder basischen Medien, wobei Halogene durch Wasserstoffe ersetzt werden.

Halogenierung von Propanon in saurem Medium:

halogenacion01.gif

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Methylketone [1] reagieren mit Halogenen in basischen Medien unter Bildung von Carboxylaten [2] und Haloformen [ 3] .

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Aldehyde und Ketone kondensieren in basischen Medien zu Aldolen. Diese Reaktion wird als Aldolkondensation bezeichnet.

aldolica-01.gif

Das gebildete Aldol dehydratisiert im basischen Medium durch Erhitzen unter Bildung einer a , b- ungesättigten Gruppe.

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Ketone sind weniger reaktiv als Aldehyde und ergeben eine sehr geringe Ausbeute bei der Aldolkondensation. So kondensieren zwei Propanonmoleküle mit 2 % Ausbeute zum entsprechenden Aldol. Hohe Prozentsätze des Produkts können erreicht werden, indem es während seiner Bildung vom Reaktionsmedium abgetrennt wird oder indem es erhitzt wird, um es zu entwässern. Auf beiden Wegen verschieben sich die Aldolgleichgewichte in Richtung des Endprodukts.

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Dicarbonylverbindungen kondensieren in basischen Medien über das intramolekulare Aldol. Bei dieser Reaktion werden Zyklen von fünf oder sechs Mitgliedern erhalten.
So kondensiert 2,6-Heptandion mit Methoxid in Methanol, um 3-Methylcyclohex-2-enon zu bilden.

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Die Reaktion zwischen zwei verschiedenen Carbonylen wird als gekreuztes oder gemischtes Aldol bezeichnet. Diese Reaktion hat nur in zwei Fällen einen synthetischen Nutzen:
1. Nur eines der Carbonyle kann Enolate bilden.
2. Eines der Carbonyle ist viel reaktiver als das andere.
In allen anderen Situationen erzeugt das gemischte Aldol Mischungen aus vier Produkten. Sehen wir uns als Beispiel die Kondensation von Ethanal und Propanal an.
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sintesis-ab-insaturados01.gif Die a,b -ungesättigten Carbonyle sind organische Verbindungen, die eine Doppelbindung zwischen den a,b- Positionen eines Aldehyds oder Ketons aufweisen.

Propenal oder Acrolein ist ein a,b -ungesättigtes Carbonyl. Seine zwei konjugierten Doppelbindungen verleihen ihm eine besondere Reaktivität.

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Die a,b -ungesättigten Verbindungen sind Verbindungen mit zwei elektrophilen Positionen: dem Carbonylkohlenstoff und dem b- Kohlenstoff.

Ergänzungen 1,2. Organometallische Lithiumverbindungen greifen den Carbonylkohlenstoff an, was zu 1,2-Additionen führt.

reactividad-ab-insaturados01.gif


{nota} Die Organometalle von Lithium und Magnesium greifen den Carbonylkohlenstoff der a,b- ungesättigten Verbindungen an{/nota}

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Enolate von Aldehyden oder Ketonen addieren sich an die a,b -ungesättigten, um 1,5-Dicarbonyle zu bilden. Diese Reaktion wird als Michael-Addition bezeichnet.

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Propanon reagiert mit a,b -ungesättigt zu 1,5-Dicarbonyl