В 1929 г. профессор С. Хараш из Чикагского университета наблюдал антимарковниковское присоединение HBr к алкену из-за присутствия пероксидов в реакционной среде.
К менее замещенному углероду алкена присоединяют бром, а к углероду с большим количеством заместителей присоединяют водород (антимарковников)
В отсутствие перекисей присоединение HBr к алкену является марковским, то есть бром присоединяется к наиболее замещенному углероду.
Присоединение бромистого водорода к алкену протекает по двум различным механизмам в зависимости от наличия или отсутствия пероксидов в реакционной среде.
В отсутствие пероксидов в наиболее замещенном положении алкена образуется карбокатион.
В присутствии пероксидов следует радикальный механизм с образованием интермедиата радикального типа на наиболее замещенном углероде алкена.
Давайте посмотрим на механизм следующей глобальной реакции:
а) инициация
Инициация состоит из двух этапов:
Стадия 1. Пероксид диссоциирует на два алкоксирадикала.
Стадия 1. Пероксид диссоциирует на два алкоксирадикала.
Стадия 2. Отщепление водорода от бромистого водорода алкоксирадикалом с образованием бромрадикалов, которые переходят на стадию размножения.
б) Распространение
Распространение состоит из двух этапов:
Стадия 3. К алкену присоединяется бромрадикал.
Стадия 4. Образовавшийся на углероде радикал отрывает водород от бромистого водорода, образуя новые бромные радикалы.
Это добавление является антимарковниковским, поскольку радикал, образующийся на этапе 3, является третичным (высокостабилизированным за счет гиперконъюгации). Добавление Марковникова привело бы к гораздо более нестабильному вторичному радикалу.
