Pada tahun 1929, Profesor S. Kharasch dari University of Chicago mengamati penambahan HBr anti-Markovnikov ke alkena karena adanya peroksida dalam media reaksi.
![penambahan hbr dengan peroksida adición hbr con peróxidos](/images/stories/organica-i/alquenos-reacciones/hbr-peroxidos/hbr-peroxidos01.png)
Brom ditambahkan ke karbon alkena yang kurang tersubstitusi, sedangkan hidrogen terikat ke karbon dengan lebih banyak substituen (antiMarkovnikov)
![Selain antimarkovnikov HBr adición de HBr antimarkovnikov](/images/stories/organica-i/alquenos-reacciones/hbr-peroxidos/hbr-peroxidos02.png)
Dengan tidak adanya peroksida, penambahan HBr ke alkena adalah Markovnikov, yaitu bromin menambah karbon yang paling tersubstitusi.
![Selain antimarkovnikov HBr adición de HBr antimarkovnikov](/images/stories/organica-i/alquenos-reacciones/hbr-peroxidos/hbr-peroxidos03.png)
Penambahan hidrogen bromida ke alkena mengikuti dua mekanisme berbeda tergantung pada ada tidaknya peroksida dalam media reaksi.
Dengan tidak adanya peroksida, karbokation terbentuk pada posisi alkena yang paling tersubstitusi.
![Selain antimarkovnikov HBr adición de HBr antimarkovnikov](/images/stories/organica-i/alquenos-reacciones/hbr-peroxidos/hbr-peroxidos04.png)
Dengan adanya peroksida, mekanisme radikal diikuti, dengan pembentukan perantara tipe radikal pada karbon alkena yang paling tersubstitusi.
Mari kita lihat mekanisme reaksi global berikut ini:
![Selain antimarkovnikov HBr adición de HBr antimarkovnikov](/images/stories/organica-i/alquenos-reacciones/hbr-peroxidos/hbr-peroxidos05.png)
a) inisiasi
Inisiasi terdiri dari dua tahap:
Tahap 1. Peroksida berdisosiasi menjadi dua radikal alkoksi.
Tahap 1. Peroksida berdisosiasi menjadi dua radikal alkoksi.
![penambahan HBr dengan peroksida adición de HBr con peróxidos](/images/stories/organica-i/alquenos-reacciones/hbr-peroxidos/hbr-peroxidos06.png)
Tahap 2. Abstraksi hidrogen dari hidrogen bromida oleh radikal alkoksi, membentuk radikal brom yang lolos ke tahap propagasi.
![penambahan HBr dengan peroksida adición de HBr con peróxidos](/images/stories/organica-i/alquenos-reacciones/hbr-peroxidos/hbr-peroxidos07.png)
b) Perbanyakan
Perbanyakan terdiri dari dua tahap:
Tahap 3. Radikal bromo ditambahkan ke alkena.
![penambahan HBr dengan peroksida adición de HBr con peróxidos](/images/stories/organica-i/alquenos-reacciones/hbr-peroxidos/hbr-peroxidos08.png)
Tahap 4. Radikal yang terbentuk pada karbon mengabstraksi hidrogen dari hidrogen bromida, membentuk radikal bromin baru.
![penambahan HBr dengan peroksida adición de HBr con peróxidos](/images/stories/organica-i/alquenos-reacciones/hbr-peroxidos/hbr-peroxidos09.png)
Penambahan ini adalah anti-Markovnikov karena radikal yang terbentuk pada langkah 3 adalah tersier (sangat distabilkan oleh hiperkonjugasi). Penambahan Markovnikov akan menghasilkan radikal sekunder yang jauh lebih tidak stabil.