1929 beobachtete Professor S. Kharasch von der University of Chicago die Anti-Markovnikov-Addition von HBr an ein Alken aufgrund der Anwesenheit von Peroxiden im Reaktionsmedium.

Brom wird an den weniger substituierten Kohlenstoff des Alkens hinzugefügt, während Wasserstoff an den Kohlenstoff mit mehr Substituenten gebunden wird (Anti-Markovnikov)

In Abwesenheit von Peroxiden ist die Addition von HBr an das Alken Markovnikov, das heißt, das Brom fügt sich an den am stärksten substituierten Kohlenstoff an.

Die Addition von Bromwasserstoff an ein Alken folgt zwei verschiedenen Mechanismen, abhängig von der Anwesenheit oder Abwesenheit von Peroxiden im Reaktionsmedium.
In Abwesenheit von Peroxiden bildet sich an der am stärksten substituierten Position des Alkens ein Carbokation.

In Gegenwart von Peroxiden wird ein radikalischer Mechanismus verfolgt, wobei am am stärksten substituierten Kohlenstoff des Alkens ein Zwischenprodukt vom Radikaltyp gebildet wird.
Sehen wir uns den Mechanismus der folgenden globalen Reaktion an:

a) Einleitung
Die Einweihung besteht aus zwei Phasen:
Stufe 1. Das Peroxid dissoziiert in zwei Alkoxyreste.
Stufe 1. Das Peroxid dissoziiert in zwei Alkoxyreste.

Stufe 2. Wasserstoffabspaltung von Bromwasserstoff durch das Alkoxyradikal unter Bildung von Bromradikalen, die in die Fortpflanzungsstufe übergehen.

b) Ausbreitung
Die Vermehrung besteht aus zwei Phasen:
Stufe 3. Das Bromradikal wird an das Alken addiert.

Stufe 4. Das auf Kohlenstoff gebildete Radikal abstrahiert Wasserstoff von Bromwasserstoff und bildet neue Bromradikale.

Diese Addition ist Anti-Markovnikov, da das in Schritt 3 gebildete Radikal tertiär ist (hochstabilisiert durch Hyperkonjugation). Eine Markovnikov-Addition würde ein viel instabileres sekundäres Radikal erzeugen.