1929 beobachtete Professor S. Kharasch von der University of Chicago die Anti-Markovnikov-Addition von HBr an ein Alken aufgrund der Anwesenheit von Peroxiden im Reaktionsmedium.
![hbr-Zusatz mit Peroxiden adición hbr con peróxidos](/images/stories/organica-i/alquenos-reacciones/hbr-peroxidos/hbr-peroxidos01.png)
Brom wird an den weniger substituierten Kohlenstoff des Alkens hinzugefügt, während Wasserstoff an den Kohlenstoff mit mehr Substituenten gebunden wird (Anti-Markovnikov)
![antimarkovnikov HBr-Zusatz adición de HBr antimarkovnikov](/images/stories/organica-i/alquenos-reacciones/hbr-peroxidos/hbr-peroxidos02.png)
In Abwesenheit von Peroxiden ist die Addition von HBr an das Alken Markovnikov, das heißt, das Brom fügt sich an den am stärksten substituierten Kohlenstoff an.
![antimarkovnikov HBr-Zusatz adición de HBr antimarkovnikov](/images/stories/organica-i/alquenos-reacciones/hbr-peroxidos/hbr-peroxidos03.png)
Die Addition von Bromwasserstoff an ein Alken folgt zwei verschiedenen Mechanismen, abhängig von der Anwesenheit oder Abwesenheit von Peroxiden im Reaktionsmedium.
In Abwesenheit von Peroxiden bildet sich an der am stärksten substituierten Position des Alkens ein Carbokation.
![antimarkovnikov HBr-Zusatz adición de HBr antimarkovnikov](/images/stories/organica-i/alquenos-reacciones/hbr-peroxidos/hbr-peroxidos04.png)
In Gegenwart von Peroxiden wird ein radikalischer Mechanismus verfolgt, wobei am am stärksten substituierten Kohlenstoff des Alkens ein Zwischenprodukt vom Radikaltyp gebildet wird.
Sehen wir uns den Mechanismus der folgenden globalen Reaktion an:
![antimarkovnikov HBr-Zusatz adición de HBr antimarkovnikov](/images/stories/organica-i/alquenos-reacciones/hbr-peroxidos/hbr-peroxidos05.png)
a) Einleitung
Die Einweihung besteht aus zwei Phasen:
Stufe 1. Das Peroxid dissoziiert in zwei Alkoxyreste.
Stufe 1. Das Peroxid dissoziiert in zwei Alkoxyreste.
![Zugabe von HBr mit Peroxiden adición de HBr con peróxidos](/images/stories/organica-i/alquenos-reacciones/hbr-peroxidos/hbr-peroxidos06.png)
Stufe 2. Wasserstoffabspaltung von Bromwasserstoff durch das Alkoxyradikal unter Bildung von Bromradikalen, die in die Fortpflanzungsstufe übergehen.
![Zugabe von HBr mit Peroxiden adición de HBr con peróxidos](/images/stories/organica-i/alquenos-reacciones/hbr-peroxidos/hbr-peroxidos07.png)
b) Ausbreitung
Die Vermehrung besteht aus zwei Phasen:
Stufe 3. Das Bromradikal wird an das Alken addiert.
![Zugabe von HBr mit Peroxiden adición de HBr con peróxidos](/images/stories/organica-i/alquenos-reacciones/hbr-peroxidos/hbr-peroxidos08.png)
Stufe 4. Das auf Kohlenstoff gebildete Radikal abstrahiert Wasserstoff von Bromwasserstoff und bildet neue Bromradikale.
![Zugabe von HBr mit Peroxiden adición de HBr con peróxidos](/images/stories/organica-i/alquenos-reacciones/hbr-peroxidos/hbr-peroxidos09.png)
Diese Addition ist Anti-Markovnikov, da das in Schritt 3 gebildete Radikal tertiär ist (hochstabilisiert durch Hyperkonjugation). Eine Markovnikov-Addition würde ein viel instabileres sekundäres Radikal erzeugen.