En 1929, le professeur S. Kharasch de l'Université de Chicago a observé l'addition anti-Markovnikov de HBr à un alcène due à la présence de peroxydes dans le milieu réactionnel.
![addition de hbr avec des peroxydes adición hbr con peróxidos](/images/stories/organica-i/alquenos-reacciones/hbr-peroxidos/hbr-peroxidos01.png)
Le brome est ajouté au carbone le moins substitué de l'alcène, tandis que l'hydrogène est attaché au carbone avec plus de substituants (antiMarkovnikov)
![addition antimarkovnikov HBr adición de HBr antimarkovnikov](/images/stories/organica-i/alquenos-reacciones/hbr-peroxidos/hbr-peroxidos02.png)
En l'absence de peroxydes, l'addition de HBr à l'alcène est Markovnikov, c'est-à-dire que le brome s'ajoute au carbone le plus substitué.
![addition antimarkovnikov HBr adición de HBr antimarkovnikov](/images/stories/organica-i/alquenos-reacciones/hbr-peroxidos/hbr-peroxidos03.png)
L'addition de bromure d'hydrogène à un alcène suit deux mécanismes différents selon la présence ou l'absence de peroxydes dans le milieu réactionnel.
En l'absence de peroxydes, un carbocation se forme à la position la plus substituée de l'alcène.
![addition antimarkovnikov HBr adición de HBr antimarkovnikov](/images/stories/organica-i/alquenos-reacciones/hbr-peroxidos/hbr-peroxidos04.png)
En présence de peroxydes, un mécanisme radicalaire est suivi, avec formation d'un intermédiaire de type radicalaire sur le carbone le plus substitué de l'alcène.
Voyons le mécanisme de la réaction globale suivante :
![addition antimarkovnikov HBr adición de HBr antimarkovnikov](/images/stories/organica-i/alquenos-reacciones/hbr-peroxidos/hbr-peroxidos05.png)
a) initiation
L'initiation se déroule en deux étapes :
Étape 1. Le peroxyde se dissocie en deux radicaux alcoxy.
Étape 1. Le peroxyde se dissocie en deux radicaux alcoxy.
![addition de HBr avec des peroxydes adición de HBr con peróxidos](/images/stories/organica-i/alquenos-reacciones/hbr-peroxidos/hbr-peroxidos06.png)
Étape 2. Extraction de l'hydrogène du bromure d'hydrogène par le radical alcoxy, formant des radicaux brome qui passent à l'étape de propagation.
![addition de HBr avec des peroxydes adición de HBr con peróxidos](/images/stories/organica-i/alquenos-reacciones/hbr-peroxidos/hbr-peroxidos07.png)
b) Propagation
La propagation comprend deux étapes :
Étape 3. Le radical bromo est ajouté à l'alcène.
![addition de HBr avec des peroxydes adición de HBr con peróxidos](/images/stories/organica-i/alquenos-reacciones/hbr-peroxidos/hbr-peroxidos08.png)
Étape 4. Le radical formé sur le carbone extrait l'hydrogène du bromure d'hydrogène, formant de nouveaux radicaux de brome.
![addition de HBr avec des peroxydes adición de HBr con peróxidos](/images/stories/organica-i/alquenos-reacciones/hbr-peroxidos/hbr-peroxidos09.png)
Cette addition est anti-Markovnikov puisque le radical formé à l'étape 3 est tertiaire (fortement stabilisé par hyperconjugaison). Une addition de Markovnikov générerait un radical secondaire beaucoup plus instable.