No propano existem dois tipos de hidrogênios não equivalentes que podem ser substituídos por halogênios, obtendo-se 1-cloropropano e 2-cloropropano.

A proporção em que esses produtos são obtidos depende de dois fatores: o número de hidrogênios a serem substituídos por halogênios e a estabilidade do radical formado.

Número de hidrogênios

Como o propano tem 6 hidrogênios primários e 2 secundários, a proporção de produtos deve ser de 3 para 1.

estabilidade radical

No entanto, as ligações CH secundárias são mais fracas que as primárias e a remoção de um hidrogênio secundário pelo radical cloro é mais rápida que a primária (aproximadamente 4 vezes mais rápida). Essas diferenças na velocidade de subtração se devem à maior estabilidade do radical secundário sobre o primário. Esses dados nos permitem calcular a proporção em que ambos os produtos são obtidos.

velocidades relativas

F(1 : 1,2 : 1,4), Cl(1 : 4 : 5), Br(1 : 250 : 6300). O primeiro número indica a velocidade com que um hidrogênio primário é substituído pelo halogênio correspondente. O segundo valor nos diz a velocidade de substituição de um hidrogênio secundário por halogênio. O terceiro valor se aplica a hidrogênios terciários.

Seletividade e reatividade

Quanto mais reativo é o halogênio, menos ele distingue entre hidrogênios primários, secundários ou terciários. O flúor halogena todos os três tipos de hidrogênio quase igualmente e é considerado pouco seletivo. Pelo contrário, o bromo é muito pouco reativo e procura os hidrogênios mais fáceis de remover (os terciários) e os repõe 6300 vezes mais rápido que os primários. Dizem que ele é muito seletivo.

A baixa reatividade do bromo faz com que ele tenha uma alta seletividade, halogenando em grande maioria a posição secundária em relação à primária. Como pode ser visto, o cloro é muito menos seletivo.