Gli alcani reagiscono con gli alogeni attraverso meccanismi radicalici. Detta reazione presuppone la sostituzione di uno o più idrogeni dell'alcano con alogeni.

Meccanismo di alogenazione radicalica

Il meccanismo di alogenazione radicalica consiste in tre fasi: inizio, propagazione e terminazione. All'inizio, la molecola dell'alogeno si rompe omoliticamente, generando radicali. Nella fase di propagazione avviene la sostituzione degli idrogeni dell'alcano con gli alogeni. Quando i reagenti sono esauriti, i radicali nel mezzo si uniscono tra loro, producendo lo stadio di terminazione.

Reattività alogena

Il primo stadio di propagazione determina la velocità della reazione. Per il fluoro, questo stadio ha una bassa energia di attivazione, che rende il fluoro l'alogeno più reattivo. Nel caso dello iodio, l'energia di attivazione è molto alta e la reazione non avviene. Ordine di reattività nelle reazioni radicaliche: $F_2>Cl_2>Br_2>I_2$. In breve, lo iodio non è reattivo nell'alogenazione radicale e il fluoro reagisce violentemente.

Polialogenazioni

La reazione di alogenazione è difficile da arrestare, poiché il prodotto alogenato è più reattivo dell'alcano di partenza. Per evitare questo problema, chiamato polialogenazioni, viene utilizzato un eccesso di alcano.

Stabilità radicale

Il meccanismo di queste reazioni avviene con la formazione di un intermedio detto radicale la cui stabilità dipende dal numero di sostituenti che circondano il carbonio che contiene l'elettrone solitario. I radicali formati nella fase di propagazione sono stabilizzati dall'iperconiugazione. L'ordine di stabilità dei radicali è dato da: terziario> secondario> primario.