Les alcanes réagissent avec les halogènes par des mécanismes radicalaires. Cette réaction suppose la substitution d'un ou plusieurs hydrogènes de l'alcane par des halogènes.

Mécanisme d'halogénation radicalaire

Le mécanisme d'halogénation radicalaire comprend trois étapes : initiation, propagation et terminaison. Lors de l'initiation, la molécule d'halogène se rompt de manière homolytique, générant des radicaux. Dans l'étape de propagation, la substitution des hydrogènes de l'alcane par des halogènes se produit. Lorsque les réactifs sont épuisés, les radicaux du milieu s'unissent les uns aux autres, produisant l'étape de terminaison.

Réactivité halogène

La première étape de propagation détermine la vitesse de la réaction. Pour le fluor, cette étape a une faible énergie d'activation, ce qui fait du fluor l'halogène le plus réactif. Dans le cas de l'iode, l'énergie d'activation est très élevée et la réaction n'a pas lieu. Ordre de réactivité dans les réactions radicalaires : $F_2>Cl_2>Br_2>I_2$. En bref, l'iode ne réagit pas à l'halogénation radicalaire et le fluor réagit violemment.

polyhalogénations

La réaction d'halogénation est difficile à arrêter car le produit halogéné est plus réactif que l'alcane de départ. Pour éviter ce problème, appelé polyhalogénations, un excès d'alcane est utilisé.

stabilité radicale

Le mécanisme de ces réactions se produit avec la formation d'un intermédiaire appelé radical dont la stabilité dépend du nombre de substituants qui entourent le carbone contenant l'électron solitaire. Les radicaux formés lors de l'étape de propagation sont stabilisés par hyperconjugaison. L'ordre de stabilité des radicaux est donné par : tertiaire> secondaire> primaire.