Alkane reagieren mit Halogenen über radikalische Mechanismen. Diese Reaktion setzt die Substitution von einem oder mehreren Wasserstoffatomen des Alkans durch Halogene voraus.

Mechanismus der radikalischen Halogenierung

Der radikalische Halogenierungsmechanismus besteht aus drei Stufen: Initiierung, Ausbreitung und Beendigung. Bei der Initiierung bricht das Halogenmolekül homolytisch und erzeugt Radikale. In der Propagationsstufe erfolgt die Substitution von Wasserstoffen des Alkans durch Halogene. Wenn die Reaktanten erschöpft sind, verbinden sich die Radikale in der Mitte miteinander und erzeugen die Abbruchstufe.

Halogenreaktivität

Die erste Ausbreitungsstufe bestimmt die Geschwindigkeit der Reaktion. Für Fluor hat diese Stufe eine niedrige Aktivierungsenergie, was Fluor zum reaktivsten Halogen macht. Bei Jod ist die Aktivierungsenergie sehr hoch und die Reaktion findet nicht statt. Reaktivitätsreihenfolge bei Radikalreaktionen: $F_2>Cl_2>Br_2>I_2$. Kurz gesagt, Jod ist bei radikalischer Halogenierung unreaktiv und Fluor reagiert heftig.

Polyhalogenierungen

Die Halogenierungsreaktion ist schwer zu stoppen, da das halogenierte Produkt reaktiver ist als das Ausgangsalkan. Um dieses als Polyhalogenierungen bezeichnete Problem zu vermeiden, wird überschüssiges Alkan verwendet.

radikale Stabilität

Der Mechanismus dieser Reaktionen erfolgt mit der Bildung eines Zwischenprodukts, das als Radikal bezeichnet wird und dessen Stabilität von der Anzahl der Substituenten abhängt, die den Kohlenstoff umgeben, der das einsame Elektron enthält. Die im Propagationsschritt gebildeten Radikale werden durch Hyperkonjugation stabilisiert. Die Reihenfolge der Stabilität der Radikale ist gegeben durch: tertiär> sekundär> primär.