Когда алкен не имеет одинаковых заместителей у своих атомов углерода sp 2 , он может образовывать два типа продуктов в реакциях электрофильного замещения. Основной продукт получается при добавлении протона к углероду с sp 2 , что приводит к образованию наиболее стабильного карбокатиона.
Например, когда пропен реагирует с HBr, протон может присоединяться к углероду 1 , образуя карбокатион на углероде 2 . Этот карбокатион является вторичным, и гиперконъюгация придает ему значительную стабильность.
Если протон присоединен к углероду 2 , то на углероде 1 получается первичный карбокатион. Стабильность первичного карбокатиона намного ниже, чем у вторичного, и он будет образовываться медленнее, что приведет к образованию небольшого процента 1-бромпропана.
[1] Основной продукт, его образование происходит за счет наиболее стабильного карбокатиона.
[2] Продукт меньшинства
1-бромпропан и 2-бромпропан являются структурными изомерами, также называемыми региоизомерами. Когда в реакции образуется один структурный изомер в большей пропорции, чем другой, говорят, что она региоселективна.
Существуют различные степени региоселективности в зависимости от пропорции, в которой получаются конечные продукты. Реакция, которая дает одинаковые пропорции обоих продуктов, плохо региоселективна. Реакция, которая генерирует почти 100% региоизомера, будет иметь высокую региоселективность.
Минимальные проценты, полученные из 1-бромпропана, делают предыдущую реакцию очень региоселективной.
Добавление HI к 2-пентену имеет очень низкую региоселективность, так как оба продукта получаются в одинаковой пропорции.
[3] 2-пентен
[4] 3-йодпентан
[5] 2-йодпентан
Как образование 3-йодпентана, так и 2-йодпентана происходит через вторичные карбокатионы с очень близкой стабильностью, что объясняет сходные характеристики обоих продуктов.
В 1865 году русский химик Владимир Марковников опубликовал статью, в которой предсказал положение, занимаемое протоном при присоединении к асимметричным алкенам. Заслуга Марковникова состоит в том, что он с помощью простого правила предсказал региоселективность электрофильных присоединений в то время, когда еще не было известно о существовании карбокатионов.
Правило Марковникова: «Водород присоединяется к углероду sp2 , имеющему наибольшее количество атомов водорода».
Реакции, в которых водород присоединяется к углероду с меньшим количеством атомов водорода, называются антимарковниковскими.
