Lorsqu'un alcène n'a pas les mêmes substituants sur ses carbones sp 2 , il peut former deux types de produits dans des réactions de substitution électrophiles. Le produit majoritaire est celui obtenu en ajoutant le proton au carbone sp 2 qui génère le carbocation le plus stable.
 
Par exemple, lorsque le propène réagit avec HBr, le proton peut être attaché au carbone 1 , formant le carbocation sur le carbone 2 . Ce carbocation est secondaire et l'hyperconjugaison lui confère une stabilité importante.
 
Si le proton est attaché au carbone 2 , un carbocation primaire est obtenu sur le carbone 1 . La stabilité du carbocation primaire est beaucoup plus faible que celle du secondaire et il se formera plus lentement, donnant naissance à un faible pourcentage de 1-bromopropane.
 
règle markovnikov01
 
[1] Produit majeur, sa formation se fait par le carbocation le plus stable.
[2 ] Produit minoritaire
 
 
Le 1-bromopropane et le 2-bromopropane sont des isomères structuraux, également appelés régioisomères. Lorsqu'une réaction génère un isomère de structure, en plus grande proportion que l'autre, on dit qu'elle est régiosélective.
 
Il existe différents degrés de régiosélectivité, selon la proportion dans laquelle les produits finaux sont obtenus. Une réaction qui donne des proportions similaires des deux produits est peu régiosélective. Une réaction qui génère presque 100% d'un régioisomère aura une régiosélectivité élevée.
 
Les pourcentages minimaux obtenus à partir du 1-bromopropane rendent la réaction précédente hautement régiosélective.
 
L'addition de HI au 2-pentène a une très faible régiosélectivité, puisque les deux produits sont obtenus dans une proportion similaire.
 
règle de markovnikov02
 
[3] 2-Pentène
[4] 3-Iodopentane
[5] 2-iodopentane
 
La formation de 3-iodopentan et de 2-iodopentane se fait par carbocations secondaires, avec une stabilité très proche, ce qui explique une performance similaire dans les deux produits.

En 1865, le chimiste russe Vladimir Markovnikov a publié un article dans lequel il prédit la position occupée par le proton lorsqu'il est ajouté à des alcènes asymétriques. Le mérite de Markovnikov est de prédire au moyen d'une règle simple, la régiosélectivité des additions électrophiles, à une époque où l'existence des carbocations n'était pas encore connue.

Règle de Markovnikov : "L'hydrogène s'ajoute au carbone sp 2 qui a le plus grand nombre d'hydrogènes."

Les réactions qui ajoutent de l'hydrogène au carbone avec moins d'hydrogènes sont appelées anti-Markovnikov.