Ketika alkena tidak memiliki substituen yang sama pada karbon sp 2- nya, alkena dapat membentuk dua jenis produk dalam reaksi substitusi elektrofilik. Produk mayoritas diperoleh dengan menambahkan proton ke karbon sp 2 yang menghasilkan karbokation paling stabil.
Misalnya, ketika propena bereaksi dengan HBr, proton dapat berikatan dengan karbon 1 , membentuk karbokation pada karbon 2 . Karbokation ini bersifat sekunder dan hiperkonjugasi memberikan stabilitas yang signifikan.
Jika proton terikat pada karbon 2 , karbokation primer diperoleh pada karbon 1 . Kestabilan karbokation primer jauh lebih rendah daripada karbokation sekunder dan akan terbentuk lebih lambat, sehingga menimbulkan persentase kecil 1-bromopropana.
aturan markovnikov01
[1] Produk utama, pembentukannya terjadi melalui karbokation paling stabil.
[2 ] Produk minoritas
1-bromopropane dan 2-bromopropane adalah isomer struktural, juga disebut regioisomer. Ketika reaksi menghasilkan satu isomer struktural, dalam proporsi yang lebih besar dari yang lain, dikatakan regioselektif.
Ada berbagai tingkat regioselektivitas, tergantung pada proporsi di mana produk akhir diperoleh. Reaksi yang memberikan proporsi yang sama dari kedua produk adalah regioselektif yang buruk. Reaksi yang menghasilkan hampir 100% regioisomer akan memiliki regioselektivitas yang tinggi.
Persentase minimum yang diperoleh dari 1-bromopropana membuat reaksi sebelumnya sangat regioselektif.
Penambahan HI ke 2-pentena memiliki regioselektivitas yang sangat rendah, karena kedua produk diperoleh dalam proporsi yang sama.
aturan markovnikov02
[3] 2-Pentena
[4] 3-Iodopentana
[5] 2-iodopentana
Baik pembentukan 3-iodopentana dan 2-iodopentana berlangsung melalui karbokation sekunder, dengan stabilitas yang sangat dekat, yang menjelaskan kinerja yang serupa pada kedua produk.

Pada tahun 1865, ahli kimia Rusia Vladimir Markovnikov menerbitkan sebuah makalah di mana ia meramalkan posisi yang ditempati oleh proton ketika ditambahkan ke alkena asimetris. Kelebihan Markovnikov terletak pada prediksi melalui aturan sederhana, regioselektivitas penambahan elektrofilik, pada saat keberadaan karbokation belum diketahui.

Aturan Markovnikov: "Hidrogen menambah karbon sp 2 yang memiliki jumlah hidrogen terbesar."

Reaksi yang menambahkan hidrogen ke karbon dengan hidrogen lebih sedikit disebut anti-Markovnikov.