Carbocátions formados em carbonos localizados em posições alílicas são chamados de cátions alílicos.

Os carbocátions alílicos têm estabilidade superior aos carbocátions igualmente substituídos, mas não alílicos.

[2] Carbocatião terciário e alílico.
[4] Carbocátion terciário.
Observa-se experimentalmente que o substrato perde cloro 100 vezes mais rápido que o substrato. Essa diferença de velocidade se deve à maior estabilidade do carbocátion formado a partir do substrato. Como o cloro está localizado em uma posição alílica, o carbocátion formado é estabilizado pela distribuição da carga sobre dois carbonos. O carbocátion formado a partir do substrato tem uma carga positiva localizada em um único carbono e, portanto, é menos estável.

Catião alílico estabilizado por ressonância.
Um carbocátion alílico é tanto mais estável quanto mais estruturas ressonantes ele possui. Se houver empate, aquele com as cargas positivas nos carbonos mais substituídos ganha em estabilidade.

Ambos os carbocátions têm duas estruturas, mas à esquerda as cargas positivas estão localizadas nos carbonos primário e terciário, enquanto à direita estão os carbonos primários e secundários. Em conclusão, o carbocátion esquerdo é mais estável que o direito.