TEORIA DO PIRROL, TIOFENO E FURANO
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Estes são heterociclos de 5 membros cujos heteroátomos são nitrogênio, enxofre e oxigênio. São sistemas aromáticos (obedecem à regra de Hückel), sendo o tiofeno o de maior energia de estabilização (mais aromático), seguido do pirrol, sendo o furano o menos aromático devido à forte eletronegatividade do oxigênio que dificulta a deslocalização do oxigênio . a nuvem eletrônica.
[1] Pirrole
[2] Tiofeno
[3] Furano
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O pirrol tem um hidrogênio ácido no átomo de nitrogênio com pKa = 17. No caso do tiofeno e do furano, os hidrogênios ácidos estão localizados na posição 2, embora tenham uma acidez muito menor que o pirrol.
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Dos três heterociclos estudados neste tópico, o pirrol é o mais reativo na substituição eletrofílica. Em meio ácido polimeriza, nitra na presença de ácido nítrico e anidrido acético, sulfona com o complexo piridina-SO 3 , halogênio na presença de soluções diluídas de halogênio a baixa temperatura e dá as reações de Vilsmeier e Mannich.
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O pirrol é nitrado com nítrico em anidrido acético, uma vez que a mistura sulfonítrica produz polimerização.
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a) Halogenação do pirrol
Para evitar a polihalogenação, deve-se trabalhar com halogênio diluído e em baixa temperatura. Outra opção é usar NBS ou NCS.
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A reação de Mannich permite colocar o grupo aminometil na posição 2 do pirrol.
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É possível adicionar eletrófilos à posição 3,4 do pirrol colocando grupos volumosos no átomo de nitrogênio, de modo que as posições 2,5 sejam evitadas. Um dos grupos mais utilizados é o triisopropilsilil.
Ler mais: Substituição eletrofílica na posição 3 do pirrol usando Cl-TIPS
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Furan nitra com ácido nítrico em anidrido acético, porém, devido a sua baixa aromaticidade é atacado por nucleófilos no meio na sua posição 5 e requer uma etapa final de tratamento básico ou aquecimento para restaurar a aromaticidade.
Etapa 1. Geração do eletrófito
Estágio 2. Ataque nucleofílico de furano em acetato de nitrônio
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Embora seja menos reativo que o pirrol em S E , ainda apresenta problemas com polihalogenações, por isso é necessário usar halogênios diluídos e em baixas temperaturas. NBS e NCS também podem ser usados.
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a) Sulfonação do furano:
As furano sulfonas com o complexo SO 3 -Py
d) Formulação de Vilsmeier
Ler mais: Sulfonação, formilação, Mannich e acetilação de furano
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Os reagentes e as condições de reação são semelhantes aos usados no pirrol.
a) Nitração do tiofeno
b) Halogenação do tiofeno
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Pirrole, tiofeno e furano não são atacados por nucleófilos devido à forte densidade eletrônica do anel (excent p systems). Portanto, reações de adição nucleofílica, características de sistemas deficientes em p, como piridina, quinolina e isoquinolina, não são observadas.
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A incapacidade de estabilizar o intermediário formado após o ataque nucleofílico torna essa reação impossível em heterociclos de 5 membros. No entanto, a presença de grupos desativadores ligados ao anel pode suprir essa deficiência, permitindo a reação.
O nitro localizado na posição 5 permite a deslocalização da carga gerada durante a etapa de adição.
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A reação de heterociclos halogenados com organometálicos de lítio produz a troca de halogênio pelo metal, gerando um novo organometálico que permite atacar uma grande variedade de eletrófilos.
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A baixa aromaticidade do furano permite que ele participe de reações que destroem a conjugação do anel, tais como: Diels-Alder, 1,3-dipolar, fotoquímica e quelotrópica.
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a) Saindo do grupo próximo ao ringue
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Furan abre em meio ácido aquoso para formar 1,4-dicarbonilos. A reação segue as etapas inversas da síntese de Paal-Knorr.
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Gera pirróis por reação de 1,4-dicarbonilas com aminas ou amônia.
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Consiste na reação de uma amina primária com um 3-cetoéster formando uma imina, que posteriormente tautomeriza a enamnina, atacando uma a-halocetona. Em uma etapa de ciclização subsequente, o pirrol é obtido.
