TEORIA DA QUINOLEÍNA E ISOQUINOLINA

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quinolina modelo de isoquinolina

a) Basicidade

Quinolina e isoquinolina se comportam como bases através do par solitário de nitrogênio. Em meio ácido, eles são protonados para formar sais de quinolínio e isoquinolínio.

basicidade da quinolina

[1] Sal de quinolínio

[2] Sal de isoquiniolínio

Os substituintes modificam a basicidade de maneira análoga à piridina. Os grupos doadores aumentam a basicidade e os grupos atratores a diminuem.

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A quinolina e a isoquinolina reagem com os eletrófilos através do anel benzênico (carbociclo), devido à sua maior riqueza eletrônica, em comparação com o anel piridínico. As posições mais favorecidas são 5 e 8.

substituição de eletrófilo 01

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Os N-óxidos permitem que os eletrófilos sejam colocados na posição 4 da quinolina.

posição de substituição de quinolina 4

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A reação entre derivados halogenados de quinolina e isoquinolina com organolíticos em baixa temperatura produz a troca de halogênio pelo metal, gerando novos organolíticos no anel.

litigação 01

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Os nucleófilos adicionam-se ao carbono 2 da quinolina, embora em certas condições também possa receber ataques ao seu carbono 4.

A isoquinolina é atacada por nucleófilos duros no carbono 1.
Para que essa reação ocorra, a deslocalização da carga negativa no nitrogênio do anel é essencial.
adição nucleofílica 01
A adição de um oxidante permite a rearomatização do anel priridina
adição nucleofílica 02

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As quinolinas halogenadas na posição 2,4 sofrem muito facilmente reações de substituição nucleofílica. Por sua vez, a isoquinolina só pode dar esta reação na posição 1. Todos os nucleófilos com capacidade de dar S N 2 podem participar desta reação, nucleófilos ruins como água ou álcoois requerem entrada de calor.

substituição nucleofílica 01

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Piridinas com grupos alquil na posição 2,4 possuem hidrogênios ácidos no carbono adjacente ao anel de piridina.

alquil vinil quinolinas 01

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Na síntese de Skraup, a anilina [1] reage com carbonilas a,b -insaturadas em meio ácido para formar 1,2-dihidroquinolinas [3], que são transformadas em quinolinas por oxidação [4]. A carbonila a,b-insaturada pode ser obtida pela desidratação do 1,2,3-propanetrium [2].


Síntesis de Skraup de la Quinolina

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Na síntese de Conrad-Limpach, as quinolonas são obtidas pela reação da anilina com 3-cetoésteres. Em condições cinéticas obtém-se a 4-quinolona e em condições termodinâmicas a 2-quinolona.

conrad limpach knorr 01

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Na síntese de Combes, as quinolinas são obtidas pela reação da anilina com 1,3-dicarbonilas, na presença de catálise ácida. Numa primeira fase, forma-se a imina, que tautomeriza a enamina,a, ativando o anel aromático ao ceder o par de azoto. Na última etapa, a ciclização ocorre por ataque do benzeno à carbonila da cadeia

síntese de pentes 01

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A síntese de Friedländer prepara quinolinas a partir de um nitrobenzeno orto-acetilado e uma cetona. A síntese começa com uma condensação aldólica em um meio básico. A redução do grupo nitro a amino permite a ciclização pela formação de imina.

01 síntese de frylander

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A reação entre 2-aminoetilbenzeno e um haleto de alcanoíla na presença de piridina forma uma amida. A amida é convertida no eletrófilo de Vilsmeier por reação com o oxitricloreto de fósforo. A ciclização é produzida por ataque do benzeno ao referido eletrófilo. Uma oxidação final gera isoquinolina.

bischer napieralski síntese 01

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Pictet Spengler é uma reação do tipo Mannich. Na primeira etapa, o eletrófilo de Mannich é formado pela reação da amina com um aldeído em meio ácido clorídrico. Na etapa final, ocorre a ciclização por ataque do benzeno ao eletrófilo de Mannich. A isoquinolina é obtida após uma dupla oxidação.

pictet spengler síntese 01

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A síntese de Pomeranz-Fritsch prepara isoquinolinas pela reação de benzaldeídos com a-aminoaldeídos protegidos na forma de acetais. Em uma primeira etapa, a imina é formada pela reação entre o benzaldeído e a amina. Em uma segunda etapa, o acetal é quebrado com ácido sulfúrico aquoso, deixando livre o aldeído, que cicliza sob o ataque do benzeno. pomerantz fritsch 01