SÍNTESE DE HETEROCICLOS (I)
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- Germán Fernández
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Neste tópico estudaremos reações nas quais heterociclos são gerados por reações de ciclização. A formação de um ciclo pode ocorrer a partir de uma molécula que contém um centro nucleofílico e outro eletrofílico, que se unem formando uma ligação. Mas os ciclos também podem ser obtidos a partir de duas moléculas, neste caso são necessários dois centros nucleofílicos em uma delas e dois centros eletrofílicos na outra, ou cada uma contém um eletrólito e um centro nucleofílico. Quando falamos de um centro nucleofílico, geralmente nos referimos a um átomo com pares solitários e capaz de atacar um centro de polaridade positiva (eletrófilo) que pode ser encontrado na mesma molécula ou em outra.
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i) Reagentes duplamente eletrofílicos
São reagentes que possuem duas posições com forte polaridade positiva às quais os nucleófilos atacam. Esses reagentes formam ciclos quando confrontados com outros duplamente nucleofílicos. Estes são dicarbonilos, carbonilos alfa, beta-insaturados e alfa-halogenados.
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Os ataques nucleofílicos são classificados com base na hibridização do centro eletrofílico (tet (sp 3 ), trig (sp 2 ) e dig (sp) e nos fechamentos de anéis exo e endo, dependendo se a ligação foi quebrada durante o fechamento do anel está dentro (endo) ou fora (exo) do anel que se forma.
Ler mais: Classificação dos ataques nucleofílicos (Regras de Baldwin)
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As reações intramoleculares do tipo S N 2 são uma ferramenta poderosa para formar ciclos de 5, 6 e 3 membros, resultando em ciclizações lentas de 4 e 7 membros. Estas são reações concertadas e estereoespecíficas, o que aumenta ainda mais seu valor sintético.
i) Formação de aziridina.
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Nesta seção veremos exemplos de síntese de heterociclos por ataque nucleofílico a grupos carbonila. Aldeídos e cetonas carbonilas dão origem a reações de adição nucleofílica, enquanto carbonilas de derivados de ácidos (haletos, anidridos, ésteres, amidas, nitrilas) dão origem a processos de adição-eliminação.
A) Começamos com a síntese de um benzofurano.
Na primeira etapa juntamos os reagentes por meio de um S N 2 e acabamos ciclando com uma reação aldólica.
Mecanismo:
Ler mais: Processos de ciclização por adição nucleofílica e adição-eliminação em carbonos sp¹²2
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Alcinos e nitrilas participam como eletrófilos em inúmeras reações de síntese de heterociclos, sendo atacados por uma grande variedade de nucleófilos.
A) O caráter nucleofílico-eletrófilo do propanodinitrilo e das alfa-aminocetonas permite a preparação de pirróis , vejamos um exemplo.
Mecanismo:
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Nesta seção veremos exemplos de ciclizações que ocorrem através de intermediários do tipo radical, carbeno ou nitreno.
A) Começamos com uma ciclização radical, que usa hidreto de tributilestanho como reagente e é iniciada por AIBN
Mecanismo:
1. iniciação
2. Propagação
