HETEROCICLOS DE 3, 4 E 7 MEMBROS
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- Germán Fernández
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As propriedades dos anéis de três membros estão relacionadas à deformação, devido aos baixos ângulos de ligação. A deformação angular dá origem a reações de abertura para formar produtos acíclicos.
Nesta seção estudaremos os seguintes heterociclos: oxirano, tiirano, 2H-azirina, aziridina, dioxirano, oxaziridina, 3H-diazirina e diaziridina.
Ponto de ebulição: 10,5ºC
Tensão do anel: 114 KJ/mol
momento de dipolo: 1,88 D
Características: Líquido incolor, solúvel em água, muito venenoso na fase gasosa.
Ponto de ebulição: 55ºC
Tensão do anel: 83 KJ/mol
momento de dipolo: 1,66 D
Características: Líquido incolor, parcialmente solúvel em água.
Ponto de ebulição:
Tensão do anel: 170 KJ/mol.
momento de dipolo:
Características: Substância muito instável, com alta reatividade na ligação C=N
Ponto de ebulição: 57ºC
Tensão do anel: 113 KJ/mol.
momento de dipolo: 1,89 D
Características: Líquido incolor, solúvel em água, venenoso, com odor de amônia.
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Dados espectroscópicos: Espectro UV : λ=171 nm. RMN : δH= 2,54, δC= 39,7
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Ciclização intramolecular (Williamson intramolecular): Álcoois halogenados na posição 2 ciclizam em meio básico para formar oxiranos.
Mecanismo:
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Os oxiranos agem como bases de Lewis, protonando no oxigênio em meios ácidos. O segundo tipo de reatividade está relacionado à deformação do anel que favorece as reações de abertura.
Isomerização a compostos carbonílicos: Oxiranos na presença de ácidos de Lewis isomerizam-se para formar aldeídos ou cetonas. Assim, o oxirano na presença de BF 3 é transformado em acetaldeído
Exemplo: Proponha um mecanismo para a seguinte transformação:
Solução - O BF 3 protona o oxigênio do oxirano, tornando-o um bom grupo de saída e favorecendo a abertura do ciclo. Um rearranjo para um hidroxicarbocátion dará o produto esperado.
