HETEROCICLOS - AROMATICIDADE

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heterociclos aromáticos
1. São compostos cíclicos com ligações duplas conjugadas.
2. Plana, não pode haver átomos hibridizados sp 3 .
3. Regra de Hückel: número de elétrons p: 4n +2 com n = 0,1,2......
Se cumprir a regra 4n é antiaromático (especialmente instável). Em caso de não cumprimento
nas duas primeiras condições dizemos que não é aromático.

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A) Heterociclos com 6 átomos e 6 elétrons p .

São compostos relacionados ao benzeno em que alguns dos átomos de carbono são substituídos por heteroátomos. Em geral, são sistemas com déficit eletrônico ( p deficiente).
Podemos considerar a piridina como um dos sistemas mais típicos desta família de heterociclos.
ressonância em piridina 01
Estruturas ressonantes da piridina
ressonância em piridina 02

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Existem vários critérios para determinar o grau de aromaticidade de um heterociclo:

A) Comprimentos de ligação.

Um heterociclo é tanto mais aromático quanto menor for a diferença entre os comprimentos das diferentes ligações que compõem o anel. O benzeno tem o mesmo comprimento em todas as suas ligações carbono-carbono, o que o torna o composto mais aromático. Os heterociclos apresentam diferenças nas distâncias de ligação, sendo menos aromáticos quanto maiores forem essas diferenças.

distâncias ligação aromaticidade heterociclos

Todas as ligações CC no benzeno medem 1,395 A, uma distância de ligação intermediária entre ligações simples (1,48 A) e duplas (1,34 A). No furano há uma diferença notável entre o comprimento das ligações, indicando uma aromaticidade menor do que no pirrol. A piridina, por outro lado, possui distâncias de ligação CC muito semelhantes entre si e semelhantes às do benzeno, que apresenta maior aromaticidade que o pirrol ou o furano.

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Os heteroaromáticos de 6 membros possuindo grupos -OH ou -SH nas posições 2,4 existem preferencialmente em solução nas formas ceto ou tioceto. Em solução, os compostos com grupos amino nas posições 2,4 existem preferencialmente na forma amino, em vez de como um tautômero imino.

heterociclo tautomerismo 01

[1] 2-Hidroxipiridina

[2] 2-Piridona

[3] 4-Hidroxipiridina

[4] 4-Piridona

[5] 2-Aminopiridina

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Nesta seção vamos estudar a influência das tensões anulares nas propriedades dos heterociclos.

A) Tensão angular em pequenos heterociclos (3 e 4 barras).

Os ângulos naturais de ligação de um carbono sp 3 são 109,5o, porém em ciclos de três membros esse ângulo diminui para 60o, o que produz uma enorme tensão. Para aliviar essa tensão, as ligações entre os carbonos deixam de ser retas, dobrando-se, dando origem a ligações curvas chamadas de “ligações banana”. Os ângulos formados por essas ligações são de 104º, uma discrepância mais tolerável.

heterociclos não aromáticos 01

Hibridação ângulo de ligação
sp
sp 2
sp 3
sp 4		 180º
120º
109,5º
104º

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O fenômeno pelo qual a conformação axial de um heterociclo substituído na posição 2 é estabilizado é chamado de efeito anomérico.Por exemplo, o 2-metoxioxano apresenta uma proporção de 27:73 a favor da conformação com metóxido na posição axial.

efeito anomérico 01