TEORIA DO INDOL
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O indol apresenta um hidrogênio ácido no átomo de nitrogênio, com pKa= 17. Usando bases fortes pode ser desprotonado, formando o ânion indolium.
Reação do indolium com diferentes eletrófilos:
a) Aluguel:
b) Abertura de epóxidos:
c) Ataque a a,b -insaturados:
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O ataque aos eletrófilos ocorre a partir da posição 3, pois o anel pirrólico é mais rico em densidade de carga que o carbociclo. O referido ataque é favorecido pela transferência do par solitário de nitrogênio.
a) Nitração:
O indol é nitrado com a mistura nítrica em anidrido acético.
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Os indóis substituídos em 3 adicionam o eletrófilo à posição 3, rearranjando-o para a posição 2 em um estágio posterior.
Ler mais: Substituição eletrofílica com a posição 3 do indol ocupada
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a) Deixar grupos perto do ringue
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O anel indol é expandido para uma quinolina halogenada na posição 3 por reação com clorofórmio em meio básico. A mistura HCl 3 /NaOH gera um carbeno, que reage com a dupla ligação do anel pirrólico. O intermediário abre auxiliado pela transferência do par solitário de nitrogênio, produzindo uma quinolina.
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Podemos reduzir seletivamente o carbociclo ou o anel pirrólico.
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É uma das sínteses mais importantes do indol. Parte da fenilhidrazina e uma carbonila com hidrogênios alfa, que geram uma hidrazona. Após um tautomerismo, é produzido um sigmatropo que produz o indol após a ciclização.
A etapa de formação da hidrazona tem um mecanismo bem conhecido (o mesmo que forma as iminas) e não vamos comentá-lo. Vamos nos concentrar nas etapas que convertem a hidrazona em indol.
Estágio 1. Tautomerismo.
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A síntese de Madelung é baseada na formação de um carbânion benzílico, que ataca o substituinte amida, gerando o ciclo do pirrol.
Mecanismo:
Etapa 1. Desprotonação da amida
