REAZIONI IN CHIMICA ORGANICA

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La sintesi acetilacetica consente di preparare chetoni mediante alchilazione C dell'etil acetilacetato (etil 3-ossobutanoato). L'etil acetoacetato può essere deprotonato in posizione C2 o C4 a seconda del tipo e della quantità di base utilizzata. Gli idrogeni in posizione C2 presentano acidità significativa (pKa=11) dovuta alla stabilizzazione della base coniugata sui due carbonili vicini.

sintesi acetilacetica 01

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La condensazione aciloinica trasforma gli esteri in alfa-idrossichetoni. Questa reazione viene condotta con sodio metallico in un solvente inerte.

Condensación aciloínica

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La condensazione aldolica è una reazione di aldeidi o chetoni. che forma 3-idrossicarbonili (aldoli) . 3-idrossialdeide in condizioni di disidratazione per riscaldamento si ottiene un'aldeide alfa, beta-insatura .
Condensación aldólica

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Acidi e basi catalizzano l'isomerizzazione di N-glicosidi (glicosammine) da aldosi a 1-amminodeossichetosi. Questo riarrangiamento può essere catalizzato con un certo numero di acidi di Lewis (CuCl 2 , MgCl 2 , AlCl 3 , SnCl 4 ). L'ammina utilizzata come reagente può essere primaria o secondaria, alifatica o aromatica.

amador reazione 01

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La reazione di Abuzov viene utilizzata nella sintesi dei fosfonati dai fosfiti . I fosfonati ottenuti nella sintesi di Abuzov sono usati come materiali di partenza nella sintesi di Horner-Wittig.

Reacción de Arbuzov

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Cloruro di acetile [1] è trattato con diazometano [2] ottenendo il sale di diazonio  [3]. cloruro prodotto reagisce con il sale di diazonio per dare l'α-clorochetone .

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I riarrangiamenti sigmatropici [3,3] delle N-allilenammine sono noti come riarrangiamenti aza-Claisen. Questa reazione è analoga al riarrangiamento di Claisen degli allil vinil eteri.

aza claisen 01

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Gli 1,5-dieni si isomerizzano mediante riarrangiamenti sigmatropici [3,3] al riscaldamento. Reazione nota come riarrangiamento di Cope. Il riarrangiamento degli 1,5-dieni N-sostituiti è chiamato riarrangiamento aza-Cope. A seconda della posizione occupata dall'azoto abbiamo: 1-aza-, 2-aza-, 3-aza-Cope. Il raggruppamento 3-aza-Cope coincide con l'aza-Claisen.

aza far fronte 01

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Reazione analoga al riarrangiamento di Wittig, in cui gli eteri di metalli alfa riorganizzano gli alcossidi, generando alcoli secondari o terziari dopo l'idrolisi. Nel caso di aza-[2,3]-Wittig, si tratta di ammine terziarie alliliche metallizzate alfa che producono ammine secondarie dopo l'idrolisi.

aza23wittig 01

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L'ossidazione Baeyer Villiger permette la trasformazione dei chetoni in esteri.

baeyer-villliger-01.gif

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Il riarrangiamento Baker-Venkataraman trasforma gli orto-acilossichetoni aromatici in beta-dichetoni mediante trattamento basico (catalisi). I beta-dichetoni sono di grande interesse nella sintesi di cromoni, flavoni e cumarine. Le basi più comunemente utilizzate nella reazione sono: KOH, potassio terz-butossido, sodio in toluene, idruro di potassio.

panettiere venkataraman 01

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La reazione di Schiemann consiste nella decomposizione termica di tetrafluoroborati di diazonio aromatico per produrre il corrispondente derivato fluorurato. Sebbene i sali di diazonio siano intestabili, i tetrafluoroborati di diazonio hanno una stabilità significativa e possono essere preparati con una buona resa. Il tetrafluoroborato di diazonio viene preparato da ammine aromatiche mediante la reazione di diazotizzazione.

Balz Shiemann 01

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Tosilidrazoni di aldeidi o chetoni alifatici reagire con basi forti per dare alcheni .

Reacción de Bamford Stevens

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La reazione di Barbier consente di ottenere reagenti organometallici instabili nel mezzo di reazione. Inizialmente è stato realizzato con il magnesio metallico, generando magnesio in situ. Successivamente è stato esteso ad altri metalli: Sn, Zn..., potendo lavorare in mezzi acquosi, senza richiedere la protezione dei gruppi acidi (ossidrili).

reazione del bambino 01

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Nel 1989, G. Bartoli descrisse la reazione di nitroareni sostituiti con organometallici vinilici di Grignard a bassa temperatura, producendo indoli sostituiti dopo lavorazione acquosa. Sono necessari tre equivalenti di magnesio, aggiunti a una soluzione fredda di nitroarene, che viene agitata per venti minuti, seguita dall'aggiunta di una soluzione satura di cloruro di ammonio e dall'estrazione finale con etere. Migliori prestazioni si ottengono con gli indoli sostituiti in posizione orto al nitro.
 
sintesi dell'indolo batoli 01
 

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aldeidi e chetoni reagire con composti a, b -insaturi in presenza di ammine terziarie che fungono da catalizzatori, per formare prodotti a -idrossialchilati .

baylis-hilman-01.gif

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La reazione di Beckmann produce il riarrangiamento di un'ossima in un'ammide. Questa reazione viene condotta in un mezzo acido.

trasposizione beckmann 01

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La reazione Blanc permette la clorometilazione dei composti aromatici.

reazione bianca 01

Utilizza come reagenti metano con acido cloridrico gassoso in presenza di un acido di Lewis. Il risultato è l'introduzione di un gruppo idrossimetilico sull'anello aromatico (benzene) il cui ossidrile è sostituito dal cloro in presenza di acido cloridrico.

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Le aldeidi, prive di idrogeni alfa, danno la reazione di Cannizzaro per trattamento con una base forte (NaOH)

cannizzaro

In questa reazione una molecola viene ridotta ad alcool, mentre l'altra viene ossidata ad acido carbossilico.

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La reazione di Chugaev consente la formazione di olefine dagli xantani.

reazione chugaev 01

È una reazione di pirolisi che viene generalmente eseguita nell'intervallo di temperatura compreso tra 100 e 250ºC.

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La condensazione di Claisen comporta la reazione degli esteri in terreno basico formando 3-chetoesteri

claisen-condensacion.gif

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In questa reazione due alcheni E sono trattati con un metallo di transizione che funge da catalizzatore, dando una miscela di alcheni (compresi gli isomeri Z/E). Questo prodotto è ottenuto per scambio di gruppi alchilidenici.

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La reazione di Barton produce 4-nitrosoalcoli dai nitriti mediante irraggiamento con luce ultravioletta.

 
barton-01.gif
 

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I tosilidrazoni di aldeidi o chetoni reagire con due equivalenti di organolitico per generare un intermedio anionico in grado di subire processi di alchilazione.

 
shapiro-01.gif
 

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La sintesi di Wharton consente di trasformare gli α,β-epossichetoni in alcoli allilici mediante trattamento con idrazina in acido acetico medio o idrazina idrato seguita da base forte. L'\alfa,\beta-epossichetone si ottiene dal chetone \alfa,\beta-insaturo mediante ossidazione con perossido di idrogeno in un mezzo basico.

Sintesi Wharton 01

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L'ossidazione Wacker permette la trasformazione degli alcheni nei corrispondenti chetoni mediante trattamento con Pd in presenza di sali di rame. Il rame ha la capacità di ossidare il palladio (0) in palladio (II), quest'ultimo essendo l'agente catalitico nella reazione.

ossidazione wacker 01

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Nel 1899, Wagner e Brickner osservarono un raggruppamento durante il trattamento dell'a-pinene con acido cloridrico. Questa osservazione contraddiceva la teoria classica che si basava sull'invarianza dello scheletro della molecola.
Nel 1922, H. Meerwein stabilì un meccanismo cationico che spiegava la reazione. Questo meccanismo avviene con la formazione di un carbocatione che subisce un riarrangiamento [1,2] di gruppi idrogeno, alchilici o arilici.
 
wagner meerwein raggruppamento 01

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Nel 1981, Weinreb e Nahm ottennero chetoni aggiungendo composti organometallici di litio o magnesio a N-metil-N-metossiammidi.
Le ammidi di Weinreb sono preparate da alogenuri o anidridi di acidi mediante reazione con N,O-dimetilidrossilammina in presenza di base (piridina).
sintesi weinreb 01
sintesi weinreb 02

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La frammentazione di Wharton è una reazione concertata in cui un gruppo uscente si trova in posizione 4 rispetto a un gruppo donatore di elettroni. Il trasferimento delle coppie libere del gruppo donatore produce la frammentazione del legame confinante e la perdita del gruppo uscente con la formazione di doppi legami. Vediamo un esempio:

frammentazione di Wharton 01

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Nel 1902, Wolff osservò che il trattamento del diazoacetofenone (α-diazoketone) con Ag 2 O/H 2 O produceva un riarrangiamento che generava acido fenilacetico.

wolff raggruppamento 01

Sostituendo l'acqua con l'ammoniaca si ottiene la fenilacetammide.

wolff raggruppamento 02

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La riduzione di aldeidi e chetoni ad alcani tramite il corrispondente idrazone o semicarbazone in condizioni basiche e forte riscaldamento è chiamata riduzione di Wolff-Kishner.
La reazione viene condotta in solventi con alto punto di ebollizione 180-200°C (glicole etilenico). I substrati con gruppi estere e ammide vengono idrolizzati negli acidi corrispondenti. I carbonili fortemente impediti si riducono più lentamente. Nel caso di a, b-insaturi, l'idrazina si condensa per dare pirazolidine.
Wolff Kishner 01

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Nel 1855 Wurtz trattò gli alogenuri alchilici con sodio metallico per ottenere il corrispondente alcano simmetrico. L'accoppiamento di due atomi di carbonio sp 3 appartenenti ad alogenuri alchilici o arilici mediante trattamento con sodio metallico è noto come sintesi di Wurtz. D'altra parte, l'accoppiamento di un alogenuro alchilico con un alogenuro arilico è chiamato reazione di Wurtz-Fittig.
1. Homocoupling del bromoetano per produrre butano
accoppiamento wurtz 01

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Nel 1979, Yamaguchi et al., hanno sviluppato una procedura per ottenere esteri e lattoni in condizioni blande attraverso l'alcolisi della corrispondente anidride mista.
La formazione di un lattone parte dal trattamento dell'idrossiacido con cloruro di 2,4,6-triclorobenzoile in presenza di trietilammina, necessaria per neutralizzare l'acido cloridrico liberato in questa fase. L'anidride mista prodotta viene trattata con DMAP in toluene, in condizioni di elevata diluizione, ottenendo il lattone desiderato.
yamguchi 01