РЕАКЦИИ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

В 1899 г. Вагнер и Брикнер наблюдали перегруппировку при обработке а-пинена соляной кислотой. Это наблюдение противоречило классической теории, основанной на неизменности остова молекулы.
В 1922 Г. Меервейн установил катионный механизм, объясняющий реакцию. Этот механизм происходит с образованием карбокатиона, который претерпевает [1,2] перегруппировку водородных, алкильных или арильных групп.
Вагнер Меервайн перегруппировка 01

Окисление Ваккера позволяет превращать алкены в соответствующие кетоны обработкой палладием в присутствии солей меди. Медь обладает способностью окислять палладий (0) до палладия (II), причем последний является катализатором реакции.

ваккер окисление 01

В 1981 году Weinreb и Nahm получили кетоны путем добавления металлорганических соединений лития или магния к N-метил-N-метоксиамидам.
Амиды Вайнреба получают из галогенангидридов или ангидридов реакцией с N,O-диметилгидроксиламином в присутствии основания (пиридина).
вайнреб синтез 01
вайнреб синтез 02

В 1902 году Вольф заметил, что обработка диазоацетофенона (α-диазокетона) смесью Ag 2 O/H 2 O приводит к перегруппировке, в результате которой образуется фенилуксусная кислота.

Вольф перегруппировка 01

Заменив воду аммиаком, получают фенилацетамид.

Вольф перегруппировка 02

Восстановление альдегидов и кетонов до алканов через соответствующие гидразоны или семикарбазоны в основных условиях и при сильном нагревании называется восстановлением Вольфа-Кишнера.
Реакцию проводят в растворителях с высокой температурой кипения 180-200°С (этиленгликоль). Субстраты со сложноэфирными и амидными группами гидролизуются до соответствующих кислот. Сильно затрудненные карбонилы восстанавливаются медленнее. В случае a,b-ненасыщенных соединений гидразин конденсируется с образованием пиразолидинов.
Вольф Кишнер 01

В 1855 году Вюрц обработал алкилгалогениды металлическим натрием, чтобы получить соответствующий симметричный алкан. Сочетание двух атомов углерода sp 3 , принадлежащих алкил- или арилгалогенидам, путем обработки металлическим натрием известно как синтез Вюрца. С другой стороны, сочетание алкилгалогенида с арилгалогенидом называется реакцией Вюрца-Фиттига.
1. Гомосочетание бромэтана с образованием бутана.
муфта вюрца 01

В 1979 г. Ямагучи и др. разработали процедуру получения сложных эфиров и лактонов в мягких условиях путем алкоголиза соответствующего смешанного ангидрида.
Образование лактона начинается с обработки оксикислоты 2,4,6-трихлорбензоилхлоридом в присутствии триэтиламина, необходимой для нейтрализации выделяющейся на этой стадии соляной кислоты. Полученный смешанный ангидрид обрабатывают DMAP в толуоле в условиях сильного разбавления с получением желаемого лактона.
ямгути 01

Фрагментация Уортона представляет собой согласованную реакцию, в которой уходящая группа находится в положении 4 по отношению к электронодонорной группе. Перенос свободных пар донорной группы вызывает фрагментацию соседней связи и потерю уходящей группы с образованием двойных связей. Давайте посмотрим пример:

Уортон фрагментация 01

Синтез Уортона позволяет превращать α,β-эпоксикетоны в аллиловые спирты обработкой гидразином в среде уксусной кислоты или гидратом гидразина с последующим добавлением сильного основания. \альфа,\бета-эпоксикетон получают из \альфа,\бета-ненасыщенного кетона окислением перекисью водорода в щелочной среде.

Уортон синтез 01

Реакция Чугаева позволяет образовывать олефины из ксантанов.

реакция чугаев 01

Это реакция пиролиза, которая обычно проводится в диапазоне температур от 100 до 250ºC.

Альдегиды без альфа-водородов дают реакцию Канниццаро при обработке сильным основанием (NaOH).

Канниццаро

В этой реакции одна молекула восстанавливается до спирта, а другая окисляется до карбоновой кислоты.

Реакция Блана позволяет хлорметилировать ароматические соединения.

белая реакция 01

Он использует в качестве реагентов метан с газообразным хлористым водородом в присутствии кислоты Льюиса. Результатом является введение гидроксиметильной группы в ароматическое кольцо (бензол), гидроксил которого заменяется хлором в присутствии хлороводорода.

Реакция Бекмана приводит к перегруппировке оксима в амид. Эту реакцию проводят в кислой среде.

транспозиция Бекмана 01

В 1989 г. Г. Бартоли описал реакцию замещенных нитроаренов с винилорганическими соединениями Гриньяра при низкой температуре с получением замещенных индолов после обработки в воде. Необходимы три эквивалента магния, которые добавляют к холодному раствору нитроарена, который перемешивают в течение двадцати минут, после чего добавляют насыщенный раствор хлорида аммония и окончательно экстрагируют эфиром. Лучшие характеристики достигаются при замещении индолов в орто-положении к нитро.
батоли синтез индола 01

Реакция Барбье позволяет получать в реакционной среде нестабильные металлоорганические реагенты. Первоначально это проводилось с металлическим магнием, генерируя магний на месте. Позже он был распространен на другие металлы: Sn, Zn..., способные работать в водных средах, не требуя защиты кислотных групп (гидроксилов).

детка реакция 01

Реакция Шимана состоит из термического разложения ароматических тетрафторборатов диазония с получением соответствующего фторированного производного. Хотя соли диазония не пригодны для испытаний, тетрафторбораты диазония обладают значительной стабильностью и могут быть получены с хорошим выходом. Тетрафторборат диазония получают из ароматических аминов по реакции диазотирования.

Бальц Шиманн 01

Перегруппировка Бейкера-Венкатарамана превращает ароматические орто-ацилоксикетоны в бета-дикетоны путем основной обработки (катализа). Бета-дикетоны представляют большой интерес для синтеза хромонов, флавонов и кумаринов. Наиболее часто используемые в реакции основания: КОН, трет-бутилат калия, натрий в толуоле, гидрид калия.

Бейкер Венкатараман 01

1,5-Диены изомеризуются сигматропными-[3,3] перегруппировками при нагревании. Реакция, известная как перегруппировка Коупа. Перегруппировка N-замещенных 1,5-диенов называется перегруппировкой аза-Коупа. В зависимости от положения, которое занимает азот, имеем: 1-аза-, 2-аза-, 3-аза-коп. Перегруппировка 3-аза-Коупа совпадает с перегруппировкой аза-Кляйзена.

аза справиться 01

Сигматропные [3,3] перегруппировки N-аллиленаминов известны как аза-клайзеновские перегруппировки. Эта реакция аналогична перегруппировке Кляйзена аллилвиниловых эфиров.

аза клайзен 01

Реакция аналогична перегруппировке Виттига, в которой эфиры альфа-металлов перегруппировывают алкоксиды с образованием вторичных или третичных спиртов после гидролиза. В случае аза-[2,3]-Виттига это альфа-металлированные аллильные третичные амины, которые после гидролиза дают вторичные амины.

aza23wittig 01