REAÇÕES EM QUÍMICA ORGÂNICA

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Em 1899, Wagner e Brickner observaram um reagrupamento ao tratar o a-pineno com ácido clorídrico. Esta observação contradizia a teoria clássica que se baseava na invariância do esqueleto da molécula.
Em 1922, H. Meerwein estabeleceu um mecanismo catiônico que explicava a reação. Esse mecanismo ocorre com a formação de um carbocátion que sofre um rearranjo [1,2] dos grupos hidrogênio, alquila ou arila.
wagner meerwein reagrupamento 01

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A oxidação Wacker permite a transformação de alcenos nas cetonas correspondentes por tratamento com Pd na presença de sais de cobre. O cobre tem a capacidade de oxidar paládio(0) a paládio(II), sendo este último o agente catalítico da reação.

wacker oxidação 01

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Em 1981, Weinreb e Nahm obtiveram cetonas adicionando lítio ou magnésio organometálicos a N-metil-N-metoxiamidas.
As amidas de Weinreb são preparadas a partir de haletos ou anidridos ácidos por reação com N,O-dimetilhidroxilamina na presença de base (piridina).
síntese weinreb 01
síntese weinreb 02

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Em 1902, Wolff observou que tratar diazoacetofenona (α-diazocetona) com Ag 2 O/H 2 O produzia um rearranjo que gerava ácido fenilacético.

wolff reagrupamento 01

Substituindo a água por amônia, obtém-se a fenilacetamida.

wolff reagrupamento 02

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A redução de aldeídos e cetonas a alcanos através da correspondente hidrazona ou semicarbazona sob condições básicas e forte aquecimento é chamada de redução de Wolff-Kishner.
A reação é realizada em solventes com pontos de ebulição elevados 180-200°C (etileno glicol). Substratos com grupos éster e amida são hidrolisados nos ácidos correspondentes. Carbonilos fortemente impedidos são reduzidos mais lentamente. No caso de a, b-insaturados, a hidrazina condensa para dar pirazolidinas.
wolff kishner 01

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Em 1855, Wurtz tratou haletos de alquila com sódio metálico para obter o alcano simétrico correspondente. O acoplamento de dois carbonos sp 3 pertencentes a haletos de alquila ou arila por tratamento com sódio metálico é conhecido como síntese de Wurtz. Por outro lado, o acoplamento de um haleto de alquila com um haleto de arila é chamado de reação de Wurtz-Fittig.
1. Homoacoplamento de bromoetano para produzir butano
acoplamento wurtz 01

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Em 1979, Yamaguchi e outros desenvolveram um procedimento para obter ésteres e lactonas em condições brandas por meio da alcoólise do anidrido misto correspondente.
A formação de uma lactona começa a partir do tratamento do hidroxiácido com cloreto de 2,4,6-triclorobenzoíla na presença de trietilamina, necessário para neutralizar o ácido clorídrico liberado nesta etapa. O anidrido misto produzido é tratado com DMAP em tolueno, sob condições de alta diluição, obtendo-se a lactona desejada.
yamguchi 01

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A fragmentação de Wharton é uma reação concertada na qual um grupo abandonador está localizado na posição 4 em relação a um grupo doador de elétrons. A transferência dos pares livres do grupo doador produz a fragmentação da ligação vizinha e a perda do grupo abandonador com a formação de ligações duplas. Vejamos um exemplo:

Fragmentação Wharton 01

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A síntese de Wharton permite que α,β-epoxicetonas sejam transformadas em álcoois alílicos por tratamento com hidrazina em meio ácido acético ou hidrato de hidrazina seguido de base forte. A \alfa,\beta-epoxicetona é obtida a partir da cetona \alfa,\beta-insaturada por oxidação com peróxido de hidrogênio em meio básico.

wharton síntese 01

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A reação de Chugaev permite a formação de olefinas a partir de xantanas.

reação chugaev 01

É uma reação de pirólise que geralmente é realizada na faixa de temperatura entre 100 e 250ºC.

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Aldeídos, sem hidrogênios alfa, dão a reação de Cannizzaro no tratamento com uma base forte (NaOH)

cannizzaro

Nesta reação, uma molécula é reduzida a álcool, enquanto a outra é oxidada a ácido carboxílico.

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A reação de Blanc permite a clorometilação de compostos aromáticos.

reação branca 01

Utiliza como reagentes metano com cloreto de hidrogênio gasoso na presença de um ácido de Lewis. O resultado é a introdução de um grupo hidroximetil no anel aromático (benzeno) cuja hidroxila é substituída por cloro na presença de cloreto de hidrogênio.

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A reação de Beckmann produz o rearranjo de uma oxima em uma amida. Esta reação é realizada em meio ácido.

transposição de beckmann 01

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Em 1989, G. Bartoli descreveu a reação de nitroarenos substituídos com organometálicos vinílicos de Grignard em baixa temperatura, produzindo indóis substituídos após tratamento aquoso. São necessários três equivalentes de magnésio, adicionados a uma solução fria de nitroareno, que é agitada por vinte minutos, seguida da adição de solução saturada de cloreto de amônio e extração final com éter. Melhor desempenho é obtido com indóis substituídos na posição orto ao nitro.
batoli síntese de indol 01

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A reação de Barbier possibilita a obtenção de reagentes organometálicos instáveis no meio reacional. Inicialmente foi realizado com magnésio metálico, gerando magnésio in situ. Posteriormente estendeu-se a outros metais: Sn, Zn..., podendo trabalhar em meio aquoso, sem necessitar da proteção de grupos ácidos (hidroxilas).

reação do bebê 01

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A reação de Schiemann consiste na decomposição térmica de tetrafluoroboratos de diazônio aromáticos para produzir o derivado fluorado correspondente. Embora os sais de diazônio não sejam testáveis, os tetrafluoroboratos de diazônio têm estabilidade significativa e podem ser preparados com bom rendimento. O tetrafluoroborato de diazônio é preparado a partir de aminas aromáticas pela reação de diazotização.

Balz Shiemann 01

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O rearranjo de Baker-Venkataraman transforma orto-aciloxicetonas aromáticas em beta-dicetonas por tratamento básico (catálise). As beta-dicetonas são de grande interesse na síntese de cromonas, flavonas e cumarinas. As bases mais utilizadas na reação são: KOH, terc-butóxido de potássio, sódio em tolueno, hidreto de potássio.

padeiro venkataraman 01

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Os 1,5-dienos isomerizam-se por rearranjos sigmatrópicos-[3,3] sob aquecimento. Reação conhecida como rearranjo de Cope. O rearranjo de 1,5-dienos N-substituídos é chamado de rearranjo aza-Cope. Dependendo da posição ocupada pelo nitrogênio temos: 1-aza-, 2-aza-, 3-aza-Cope. O reagrupamento 3-aza-Cope coincide com o aza-Claisen.

aza lidar 01

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Os rearranjos Sigmatrópicos [3,3] de N-alilenoaminas são conhecidos como rearranjos aza-Claisen. Esta reação é análoga ao rearranjo de Claisen dos éteres alílicos vinílicos.

aza claisen 01

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Reação análoga ao rearranjo de Wittig, em que os éteres de metais alfa rearranjam os alcóxidos, gerando álcoois secundários ou terciários após a hidrólise. No caso de aza-[2,3]-Wittig, trata-se de aminas terciárias alílicas alfa-metaladas que produzem aminas secundárias após a hidrólise.

aza23wittig 01