HETEROCYCLEN - AROMATIK

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aromatische Heterocyclen
1. Sie sind zyklische Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen.
2. Flach, es kann keine sp 3 -hybridisierten Atome geben.
3. Hückelsche Regel: Elektronenzahl p: 4n +2 mit n = 0,1,2......
Wenn es Regel 4n erfüllt, ist es antiaromatisch (insbesondere instabil). Bei Nichteinhaltung
die ersten beiden Bedingungen sagen wir, dass es nicht aromatisch ist.

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A) Heterocyclen mit 6 Atomen und 6 p -Elektronen.

Sie sind mit Benzol verwandte Verbindungen, bei denen einige der Kohlenstoffatome durch Heteroatome ersetzt sind. In der Regel handelt es sich um Systeme mit elektronischem Defizit ( p- defizient).
Wir können Pyridin als eines der typischsten Systeme dieser Familie von Heterocyclen betrachten.
Resonanz in Pyridin 01
Resonanzstrukturen von Pyridin
Resonanz in Pyridin 02

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Es gibt mehrere Kriterien, um den Aromatizitätsgrad eines Heterocyclus zu bestimmen:

A) Verbindungslängen.

Ein Heterocyclus ist umso aromatischer, je geringer der Unterschied zwischen den Längen der verschiedenen Bindungen ist, aus denen der Ring besteht. Benzol hat in allen seinen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen die gleiche Länge, was es zur aromatischsten Verbindung macht. Die Heterocyclen weisen Unterschiede in den Bindungsabständen auf, wobei sie umso weniger aromatisch sind, je größer diese Unterschiede sind.

Abstände Bindung Aromatizität Heterocyclen

Alle CC-Bindungen in Benzol messen 1,395 Å, ein mittlerer Bindungsabstand zwischen Einfach- (1,48 Å) und Doppelbindungen (1,34 Å). In Furan gibt es einen bemerkenswerten Unterschied in der Länge der Bindungen, was auf eine geringere Aromatizität als in Pyrrol hinweist. Pyridin hingegen hat sehr ähnliche CC-Bindungsabstände zwischen ihnen und ähnlich denen von Benzol, das eine größere Aromatizität als Pyrrol oder Furan zeigt.

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6-gliedrige Heteroaromaten mit -OH- oder -SH-Gruppen in 2,4-Stellung liegen vorzugsweise in Lösung in der Keto- oder Thioketo-Form vor. In Lösung liegen Verbindungen mit Aminogruppen in 2,4-Positionen vorzugsweise in der Aminoform statt als Imino-Tautomer vor.

Heterocyclus-Tautomerie 01

[1] 2-Hydroxypyridin

[2] 2-Pyridon

[3] 4-Hydroxypyridin

[4] 4-Pyridon

[5] 2-Aminopyridin

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In diesem Abschnitt untersuchen wir den Einfluss ringförmiger Spannungen auf die Eigenschaften von Heterocyclen.

A) Winkelspannung in kleinen Heterocyclen (3 und 4 Mitglieder).

Die natürlichen Bindungswinkel eines sp 3 -Kohlenstoffs betragen 109,5°, jedoch verringert sich dieser Winkel in dreigliedrigen Zyklen auf 60°, was eine enorme Spannung erzeugt. Um diese Spannung zu verringern, sind die Bindungen zwischen Kohlenstoffen nicht mehr gerade, sondern biegen sich, wodurch gekrümmte Bindungen entstehen, die als "Bananenbindungen" bezeichnet werden. Die durch diese Bindungen gebildeten Winkel betragen 104°, eine erträglichere Abweichung.

Nichtaromatische Heterocyclen 01

Hybridisierung Bindungswinkel
sp
sp2
sp 3
sp 4		 180º
120º
109,5º
104.

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Das Phänomen, durch das die axiale Konformation eines substituierten Heterocyclus in Position 2 stabilisiert wird, wird als anomerer Effekt bezeichnet.Zum Beispiel weist 2-Methoxyoxan ein Verhältnis von 27:73 zugunsten der Konformationmit Methoxid in axialer Position auf.

anomerer Effekt 01