ГЕТЕРОЦИКЛЫ - АРОМАТНОСТЬ

ароматические гетероциклы
1. Это циклические соединения с сопряженными двойными связями.
2. Плоский, не может быть sp 3 гибридизованных атомов.
3. Правило Хюккеля: число электронов p: 4n +2 при n = 0,1,2......
Если он соответствует правилу 4n, он антиароматичен (особенно нестабилен). В случае не соблюдения
первых двух условиях мы говорим, что он не ароматический.

А) Гетероциклы с 6 атомами и 6 р -электронами.

Это соединения, родственные бензолу, в которых некоторые атомы углерода заменены гетероатомами. Как правило, это системы с дефицитом электроники ( р- дефицит).
Мы можем рассматривать пиридин как одну из наиболее типичных систем этого семейства гетероциклов.
резонанс в пиридине 01
Резонансные структуры пиридина
резонанс в пиридине 02

Существует несколько критериев для определения степени ароматичности гетероцикла:

А) Длины ссылок.

Гетероцикл тем ароматичнее, чем меньше разница между длинами различных связей, образующих кольцо. Бензол имеет одинаковую длину всех углерод-углеродных связей, что делает его наиболее ароматическим соединением. Гетероциклы имеют различия в расстояниях связей, чем меньше ароматичность, тем больше эти различия.

расстояния связь ароматичность гетероциклы

Все связи CC в бензоле имеют размер 1,395 A, промежуточное расстояние между одинарными (1,48 A) и двойными (1,34 A) связями. В фуране имеется заметная разница между длинами связей, указывающая на более низкую ароматичность, чем в пирроле. Пиридин, с другой стороны, имеет очень похожие расстояния связи CC между ними и такие же, как у бензола, который проявляет большую ароматичность, чем пиррол или фуран.

6-членные гетероароматические соединения, содержащие группы -ОН или -SH в положениях 2,4, предпочтительно существуют в растворе в кето- или тиокето-формах. В растворе соединения с аминогруппами в положениях 2,4 предпочтительно существуют в аминоформе, а не в виде иминотаутомера.

гетероциклическая таутомерия 01

[1] 2-гидроксипиридин

[2] 2-пиридон

[3] 4-гидроксипиридин

[4] 4-пиридон

[5] 2-аминопиридин

В этом разделе мы собираемся изучить влияние кольцевых напряжений на свойства гетероциклов.

А) Угловое напряжение в малых гетероциклах (3 и 4 члена).

Естественные валентные углы sp 3 углерода составляют 109,5°, однако в трехчленных циклах этот угол уменьшается до 60°, что создает огромное напряжение. Чтобы уменьшить это напряжение, связи между атомами углерода больше не являются прямыми, а изгибаются, что приводит к возникновению изогнутых связей, называемых «банановыми связями». Углы, образованные этими связями, составляют 104°, что является более приемлемым отклонением.

неароматические гетероциклы 01

Гибридизация валентный угол
сп
сп 2
сп 3
сп 4
180º
120º
109,5º
104 место

Явление, посредством которого стабилизируется аксиальная конформация замещенного гетероцикла в положении 2, называется аномерным эффектом.Например, 2-метоксиоксан представляет соотношение 27:73 в пользу конформации с метоксидом в аксиальном положении.

аномерный эффект 01